chap 4 气固相催化反应本征动力学PPT演示课件

1,4气固相催化反应本征动力学,主要内容气固相催化过程及其特征固体催化剂及其结构特征参数气固相催化反应本征动力学气固相催化本征动力学实验测定,2,4.1气固相催化过程及其特征,气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）,3,4.1气固相催化过程及其特征,反应过程（步骤）?,4,4.1.1非均相催化反应过程（步骤）,催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面的催化作用贡献量可忽略不计1外扩散：反应组分由物流主体催化剂外表面2内扩散：反应组分由催化剂外表面催化剂内表面3吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附4表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应5脱附：反应产物在催化剂表面解吸6内扩散：反应产物由催化剂内表面催化剂外表面7外扩散：反应产物由催化剂外表面物流主体,5,气固相催化反应的7个步骤、3个过程1,7为外扩散过程；2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率本章讨论化学动力学过程,6,4.1.2非均相催化反应历程（动力学过程）,例子：A+BR+S吸附：A+AB+B表面反应：ABR+S脱附：RR+SS+催化剂（）作用：参与反应（改变反应历程），但其质和量在反应前后维持不变,7,催化反应过程的特征,1催化剂改变反应历程和反应速率2催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡特性（GO=RTlnK）3催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率,4催化剂对反应过程的选择性至关重要5如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触,8,4.1.3非均相催化反应速率表达,9,4.2固体催化剂,4.2.1催化剂的组成和组分选择1工业对催化剂的基本要求良好的催化活性（尤指低温活性）良好的选择性较长的实用寿命适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力较高的机械强度（不易磨损破碎）,10,2固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开1活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子筛）,11,2助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO等）3载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等4抑制剂,12,原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法,3催化剂制备,4催化剂使用(1)起活期(2)第一活性过渡期(3)相对活性稳定期(4)第二活性过渡期(5)活性衰减或失活期,13,主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）,4.2.2固体催化剂的主要结构特征参数,1比表面积:Sg（m2/g）单位质量催化剂所具有的表面积，BET法测定。一般为51000m2/g2孔体积（孔容积）:Vg（m3/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积3固体密度（真密度）不含微孔时的密度4颗粒密度（假密度）5颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率6孔径分布测定:压汞法测大孔（即r100200)氮吸附法测微孔（即10200）,14,实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）,4.3气固相催化反应本征动力学,1吸附类别：物理吸附和化学吸附1物理吸附特点(A)依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B)多层吸附；(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当220kJ/mol（0.55kcal/mol）(D)吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低,4.3.1化学吸附与脱附,15,2化学吸附特点(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物；(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）；(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21418kJ/mol（5100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加,NOTE：（1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因,16,17,高温下以化学吸附为主低温下以物理吸附为主,物理吸附,化学吸附,物理和化学吸附,18,2吸附与脱附过程描述,吸附过程：A+A活性中心脱附过程：AA+表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：单一组分吸附时：多组分吸附时：,19,3影响吸附速率的因素,1与吸附分子对表面的碰撞数成正比rapA2与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比raf(A)3与吸附活化能成指数关系raexp(-Ea/RT)吸附速率ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由A+A得到ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=kapAV,20,4影响脱附速率的因素,1与表面覆盖度有关rdf(A)2与脱附活化能成指数关系rdexp(-Ed/RT)脱附速率rd=kf(A)exp(-Ed/RT)若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由AA+得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kdA,21,5吸附与脱附动态平衡,吸附过程：A+Ara=kaoexp(-Ea/RT)pAV=kapAV脱附过程：AA+rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kdA净吸附速率：r=rard=kapAVkdA=kaoexp(-Ea/RT)pAVkdoexp(-Ed/RT)A平衡时：r=0吸附平衡常数,22,6等温吸附模型,问题：如何确定Ea、Ed、A和V？实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）均匀表面吸附模型；真实吸附模型（TemkinEd=Ed0lnA吸附热：q=q0(+)lnAA=KApA*1/ll=(+)/RT,35,4.3.2表面化学反应,目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题对于基元过程正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)AB逆向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)RS表面速率：r=rsrsksABks0RS平衡时：,36,4.3.3反应本征动力学,本征动力学方程的确定化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率,37,（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有：双曲型：Langmuir-Hinshewood、Rideal-Eley等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型,本征动力学方程形式,38,4.3.3.1双曲型本征动力学方程,基于Hougen-Watson模型推演而来Hougen-Watson模型的基本假定1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述,39,双曲型本征动力学模型建立,讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题,40,一、单组分反应物化学吸附控制过程,过程速率为组分A的吸附控制表面覆盖度和空位率计算,41,其它过程达到平衡,42,过程速率等于控制步骤速率,43,二、过程为表面化学反应控制,过程速率等于表面化学反应速率其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算,44,过程速率等于控制步骤速率,45,三、过程为单组分生成物脱附控制,过程速率等于单组分L脱附速率其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算,46,过程速率等于控制步骤速率,47,四、双活性位本征动力学方程推导,讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题,48,表面化学反应为速率控制步骤其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算活性位1活性位2,49,过程速率等于控制步骤速率,50,动力学方程推导过程小结,（1）假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；（4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。速率方程推导结果可汇总为：,51,4.3.3.2幂函数型本征动力学方程,基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为,例:M.E.焦姆金等提出在铁催化剂上氨的合成反应由下列步骤所组成，该过程的反应速率由氮的解离吸附所控制，且为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程,52,控制步骤：氮的解离吸附；其它过程均假定达到平衡。则由化学平衡关系式得：,53,根据焦姆金不均匀表面吸附理论，对氮解离吸附控制过程，动力学方程可表达为：,54,4.4本征动力学实验测定,4.4.1本征动力学测试的基本要求（1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量（2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）（3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法（4）严格消除内、外扩散过程的影响4.4.2本征动力学测试常见的反应器,55,一、等温积分反应器,优点：结构简单，实验方便，由于转化率高，不仅对取样和分析要求不苛刻，而且对于产物有阻抑作用和副反应的情况也易于全面考察，对实际的过程开发甚为重要。缺点：对于热效应较大的反应，管径即使很小，仍难以消除催化剂床层内的温度梯度，而使数据的精确性受到严重影响。此外，数据处理复杂，也是一个缺点。数据处理：,56,57,结构与数据处理：微分反应器与积分反应器在构造上并无原则差别，只是催化剂装量较少，转化率低(一般在10%以下)，因此可假定反应物A的消耗速率为一常数，则,二、等温微分反应器,优点：可以直接求出反应速率；容易做到等温。缺点：对分析精度的要求多；配料费事，若有副产物生成，其量更微，难于掌握；此外，因床层较薄，如有沟流，影响更大，所以装料时要力求均匀。,58,三、循环式无梯度反应器,循环式无梯度反应器属于CSTR，在数据处理和计算方面比固定床积分反应器要方便得多优点：由于没有温度和浓度梯度，操作上相当于CSTR反应器，数据处理方便；反应器进出口浓度差大，易于分析；流体流速高，易于消除外扩散的影响；反应量小，热效应小，容易做到等温操作；可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学,59,60,61,内循环无梯度反应器,62,4.4.3内外扩散影响的消除,一、外扩散影响的消除基本原则：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，即可认为消除了外扩散的影响实验测定：一般采用变空速的方式进行,63,二、内扩散影响的消除,基本原则：改变催化剂粒度，缩短扩散距离，减小内扩散阻力。当催化剂粒度（尺寸）的变化对反应动力学不产生影响时，即可认为消除了内扩散的影响,实验测定：在恒定条件下（反应器入口气体组成、温度和停留时间等），测定颗粒尺寸对反应器出口组分A转化率的影响,64,4.4