武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定

5.7酸碱滴定基本原理,在酸碱滴定中，最重要的是估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液的pH值的变化如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的pH为纵座标，以所滴入的滴定剂的物质量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离常数，浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍如何正确选择指示剂等。,酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法,它是酸碱滴定反应中完全程度最高的，滴定容易准确。根据质子条件：H+=CHCl+OH-CbCHCl为滴定过程中盐酸的浓度，Cb为NaOH加入到被滴溶液后的瞬时浓度，CHCl和Cb均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数a来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定中,5.7.1强酸强碱的滴定用标准NaOH滴定HCl，滴定反应为H+OH-=H2O,以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整的滴定曲线，是第四版教材与第三版的最大不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的了解，不如三段一点式的模式更直观、明了。,如加入19.98ml,即a=0.999时,pH=4.3,附：三段一点模式讨论强碱强酸的滴定，（以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl为例）,1、滴定前H+=CHCl=0.1000pH=1.00,2、滴定开始至化学计量点前，由溶液中剩余的HCl浓度决定整个溶液的H+，,pOH=4.3pH=9.7,3、化学计量点溶液的H+取决于水的离介即H+=OH-=1.010-7pH=7.04、化学计量点后计量点后溶液的pH决定于过量的NaOH浓度（体积）,例如加入20.02mlNaOH，即a=1.001,从这里可以看出，整个滴定过程是量变引起质变的具体例证,在上述计算中，当a=1.000，即滴定百分数为100%时的pH是化学计量点，在强酸强碱滴定中，计量点的pH=7.00。在滴定还差0.1%至滴定过量0.1%，即a=0.999至a=1.001时，计算的pH分别是4.30和9.70，这一区间称为该滴定曲线的突跃范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分，是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中，最理想的指示剂应该恰好在计量点变色，但这样的指示剂实际上很难找到。因而只要其pka落在突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙，溴百里酚兰，中性红和酚酞都能用于这个滴定。但实际上在pH5时，与测定无关的CO2会参与滴定反应，所以滴定最好在pH0，CHB0，CB2-0。假定加入10.00ml碱液，生成HB-的物质的量=10.000.1000=1.00mmol，剩余H2B的物质的量=（50.000.1000）-(10.000.1000)=4.000mmolH+用缓冲溶液公式计算：,当滴入25.00ml碱液，生成HB-的物质的量=25.000.1000=2.500mmol，剩余H2B的物质的量=（50.000.1000）-(25.000.1000)=2.500mmol，此时，H+=Ka1=1.010-4,4滴定进行在第一与第二化学计量点之间，此时CH2B=0，CHB-0，CB2-0，假定加入60.00ml碱液，形成缓冲溶液.生成B2-的物质的量=从第一化学计量点起加入OH-的量=（10.000.1000）=1.000mmol剩余HB-的物质量=（50.000.1000）-（10.000.1000）=4.000mmol,3到达第一个化学计量点，即加入50.00ml碱液，此时CH2B=0，CB2-=0,CHB-0,用两性物质公式计算：,pH=6.50,pH=8.40,5到达第二化学计量点，即加入100.00ml碱液，此时CH2B=0，CHB-=0，CB2-0，因此可根据共轭碱B2-的离解计算溶液的pH值。B2-+H2OHB-+OH-生成B2-物质的量=(50.000.1000)=5.000mmol=5.7510-4mol/LpOH=3.24pH=10.766超过第二个化学计量点，就可以根据过量的碱液来计算。,二、磷酸的滴定用等浓度的NaOH滴定0.1mol/LH3PO4，各级离解常数为：H3PO4H+H2PO4-Ka1=7.510-3H2PO4-H+HPO42-Ka2=6.310-8HPO42-H+PO43-Ka3=4.410-13首先H3PO4被中和，生成H2PO4-，出现第一个突跃，然后H2PO4-继续被中和，生成HPO42-，出现第二个突跃，而Ka3太小，Cka3Kw，而C10-8，才能准确滴定。二、相邻两电离常数比值的大小。若分步滴定允许误差是0.5%，选择指示剂的pka正好是计量点，但在观察这一点时，还会有0.3pH的出入，也即要求计量点前后0.5%的相对误差有0.3pH变化，这时必须Ka1/Ka2105（终点误差时证明）才能进行分步滴定。至于二元酸能否全部被滴定，即定量滴定到A2-一步，实际上是一元酸的滴定。要视Ka2C是否大于10-8而定。一般若能分步滴定，Ka1/Ka2必大，而Ka2C值就较小，大多数不能滴第二步。,多数有机多元弱酸，各级相邻离解常数之比都太小，不能分步滴定。如酒石酸pka1=3.04pka2=4.37草酸pka1=1.25pka2=4.29柠檬酸pka1=3.13pka2=4.23pka3=6.40但它们的最后一级离解常数都大于10-7，都能用NaOH一步滴定全部可中和的氢离子。例如，草酸就常作为标定NaOH的基准物质，滴定到C2O42-。,混合弱酸的滴定与多元酸相似。对两种弱酸HA和HB（其中Ka(HA)Ka(HB)），若C(HA)Ka(HA)/C(HB)Ka(HB)105，就能分步滴定HA，误差约0.5%。化学计量点时溶液组成为A-+HB，从其质子条件不难导出化学计量点pH计算的最简式：,5.8终点误差滴定分析根据化学反应式所表示的计量关系进行计算，只是在化学计量点时滴定剂和被测物的量之间才符合计量关系。实际上滴定终点与化学计量点往往不一致，由此引起的误差称为终点误差或滴定误差（Et），下面我们将根据不同的滴定类型来讨论一下终点误差的计算。,5.8.1强碱滴定强酸当终点在计量点后，PBE式：OH-=H+CNaOH过量的NaOH浓度是CNaOH=OH-H+误差Et被定义为：,(5-33),若终点在计量点前：PBE式：未被中和的HCl的浓度是此时误差应为：引用平衡关系，经推导后，计算公式为（5-34）,5-34式中，角标ep表示终点，是强酸HX在终点时的浓度，即终点pH减去化学计量点（sp）的pH。误差Et是有正负的，Et的正负取决于的正负。若，则Et为正；，则Et为负,例25，以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/LNaOH滴定等浓度HCl的终点误差。解：强碱滴定强酸的化学计量点pHSP=7，终点为甲基橙的理论变色点，pH约为4，所以，,代入式（5-34）,5.8.2强碱滴定一元弱酸用OH-滴定一元弱酸HA，滴定反应为计量点时的PBE:当NaOH过量时：过量NaOH的浓度是：,即过量的NaOH必须从总的OH-减去A-和H2O所离解的OH-。实际上计算Et精确度的要求不高，一般只取一位有效数字，并且滴定弱酸时终点为碱性，H+可忽略，故终点在计量点前，误差公式相同。经推导后得到相应的终点误差公式：（5-35）,例26、用0.1mol/LNaOH滴定等浓度的HAC，以酚酞为指示剂，计算终点误差。解：用NaOH滴定HAC，化学计量点pH为8.27，则将以上数据代入（5-35）,例27、用NaOH滴定等浓度弱酸HA，目测法检测终点时的，若希望,求此时应大于等于何值？解：由式（5-35）由于弱酸HA的初始浓度，所以（5-36）这就是一元弱酸HA能否进行准确滴定的判据。,终点误差公式将终点误差（Et）与滴定反应常数（Kt）,被测物的分析浓度以及终点与化学计量点pH的差值定量地联系起来。因此，利用它能非常简便地解决酸碱滴定中的一些重要问题。（1）计算终点误差例27（2）酸碱滴定可行性的判断例28（3）计算滴定突跃,例：用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LKa为10-7的弱酸。若允许Et为0.2%,求滴定突跃范围。解：当时求得该滴定化学计量点pH即。若允许Et为，化学计量点前后0.2%的pH值即滴定突跃，应当是即滴定突跃的pH范围是,5.8.3强碱滴定多元酸和混合酸强碱滴定多元弱酸H3A的第一终点，终点误差公式为（5-37）在第二终点（5-38）（5-38）式的右方除以2，是由于在第二化学计量点,滴定反应涉及两个质子。与一元弱酸碱的终点误差公式比较,可见对多元酸的分步滴定，即。值越大，即大，Et越小，此处Et与溶液浓度无关。,若为滴定HA和HB的混合酸,设KHAKHB,同样可以求得滴定至第一终点时的误差为若终点与化学计量点的pH差为pH,则(5-39),多大才能进行分步滴定？这也与要求的准确度和检测终点的准确度有关。对于目测终点,至少有单位，若允许Et为，则。因此，常以作为判断多元酸能否准确分步滴定的条件。当然，当Et和改变时，相邻两级离解常数的比值也随着改变。,例28、计算用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲基橙变黄（2）百里酚酞显兰色的终点误差解（1）在第一化学计量点，而将有关数据代入（5-37）式（2）在第二化学计量点，溶液的pH为9.66将有关数据代入式,5.9酸碱滴定法的应用1.混合碱的测定Na2CO3和NaHCO3混合物的分析（a）BaCl2法先在混合物中加一定量已知浓度的NaOH溶液，使NaHCO3转化为Na2CO3。然后加过量的BaCl2，将CO32-沉淀为BaCO3，再用酸标准溶液返滴过量的NaOH，用酚酞作指示剂，滴定至红色恰好消失，这时，测得的是NaHCO3的含量。（NaHCO3转化为Na2CO3消耗的NaOH）,另取一份试样以甲基橙为指示剂，用HCl测定其总碱量，消耗HCl的体积为V，HCl，则Na2CO3含量为：本法的特点：准确,(b)双指示剂法用HCl滴定时，Na2CO3和NaHCO3是分步被滴定的(第一计量点)(第二计量点)根据计量关系可知：Na2CO3被中和到NaHCO3，然后NaHCO3继续被中和到H2CO3，它们所消耗的HCl的量是相同的。,从图示可知：试样只含Na2CO3试样中有NaHCO3、Na2CO3,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析。设V1代表滴定试液至酚酞变色所需要的标准酸的体积；V2代表继续滴定试液至甲基橙变色所需增加的标准酸体积。根据V1和V2的大小，可判断试样由哪些成分组成。,例:称取含有惰性杂质的混合碱试样1.200克，溶于水后，用0.500mol/LHCl滴定至酚酞褪色，耗酸30.00ml，然后加入甲基橙指示剂，用HCl继续滴至橙色出现，又耗酸5.00ml。问试样由何种成份组成（惰性杂质除外）？各成分含量为多少？解：本题中HCl用量V1=30.00ml，V2=5.00ml，根据前述滴定的体积关系，V1V20，本题混合碱试样由NaOH和Na2CO3所组成。则：,2.极弱酸（碱）的滴定对于一些极弱的酸（碱），有时可利用化学反应使其转变为较强的酸（碱），再进行滴定，一般称为强化法。利用生成稳定的络合物的方法，可以使弱酸强化，从而可以较准确滴定。例如：硼酸为极弱的酸，它在水溶液中按下式离解：一般简写为：由于酸的强度较弱，故不能用NaOH准确进行滴定。,但如果于溶液中加入大量甘油或甘露醇，由于它们能与硼酸根形成稳定的络合物，故大大增强了硼酸在水溶液中的酸式离解，使硼酸的酸性大为增强，可以酚酞为指示剂，用NaOH准确进行滴定。,利用沉淀反应，有时也可以使弱酸强化。例如H3PO4，由于Ka3很小（Ka3=4.410-13），通常只能按二元酸被滴定。但如加入钙盐，由于生成Ca3（PO4）2沉淀，故可继续滴定HPO42-。为了不使Ca3（PO4）2溶解，应选PP作指示剂。也有用氧化还原法，使弱酸转变为强酸，再进行滴定的。例如，用碘、H2O2或Br2水，可将H2SO3氧化为H2SO4，然后再用标准碱溶液滴定，这样，可以提高滴定的准确度。此外，也可以在某些酸性比水更弱的非水介质中进行滴定，这部分内容我们不作介绍了。,3.铵盐中氮的测定蒸馏法在铵酸（盐）溶液中加入过量的浓碱溶液，加热蒸馏，NH3就被蒸馏出来。蒸馏出来的NH3，可用过量的标准酸溶液吸收，剩余的酸用标准碱溶液返滴定，用甲基红或甲基橙作指示剂。,含氮的有机物（如蛋白质），由于氮与碳相连，所以与强碱混合并不能放出氨，因此需要先破坏碳与氮之间的化学键。卡达尔于1883年提出，在适当催化剂存在下，用热浓硫酸处理有机氮化合物，则有机物脱水，碳氧化成CO2，氮就转变为硫酸氢铵。有机氮化合物在操作中，加入K2SO4以提高溶液的沸点。常用的催化剂有HgO，CuSO4，Se-FeSO4混合物。经这样处理后，就可以用蒸馏法测定含氮量。,例：有乳制品试样重0.4750g，用凯氏法处理后，小心加入过量浓NaOH溶液，将NH3蒸馏到25.00mlHCl中，剩余的酸需用13.12ml0.07891mol/LNaOH返滴定。如果用同一碱液滴定25.00ml此HCl需要15.83ml，计算试样含氮数为多少？解：,凯氏法经改进后，把NH3蒸馏到几乎饱和的硼酸溶液中生成的H2BO3-可用标准HCl再滴回H3BO3。在化学计量点，溶液中含有H3BO3及NH4Cl，所以必须选用在pH56变色的指示剂，溴甲酚绿或溴甲酚绿与甲基红混合指示剂都可使用。H3BO3是极弱的酸，它不影响滴定。由于HCl与H2BO3-反应的化学计量数之比为1：1,许多不同蛋白质中氮的含量基本相同，因此，将氮的重量换算为蛋白质的重量因子6.25（即蛋白质中含16%的氮）。若蛋白质中的大部分为白蛋白，换算因数为6.27。P.156例32,（2）甲醛法甲醛与铵盐作用，生成（置换出）等物质量的酸（质子化的六次甲基四胺和H+）例如与(NH4)2SO4反应反应生成的酸，可以用NaOH标准溶液滴定。由于生成的六次甲基四胺是一个很弱的碱,因此，滴定时可用酚酞作指示剂。,这个反应在室温下进行较慢，因此加甲醛时需放置数分钟使反应完全。也可加热至40左右，以加速反应。但不能超过60，因为60，六次甲基四胺会分解产生CO2，影响滴定。甲醛中常含有少量被空气氧化而生成的甲酸，因此，在使用前须先以酚酞为指示剂用NaOH中和至呈粉红色，否则，将产生正误差。如果铵盐中含有游离酸，也应事先除去。方法是：在铵盐溶液中加甲基红，用NaOH滴定至溶液由红变橙。然后再加甲醛，以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定。由反应可知：,4.磷的测定钢铁和矿石等试样中常要测定磷的含量，土壤、肥料中也常有各种不同的含磷矿物和含磷有机化合物。所以，磷的测定在工农业生产中都有实际意义。常见的磷的测定法有重量法（磷酸铵镁沉淀），操作较繁锁；还有比色，可测低含量的磷，但干扰较大。所以有时也采用酸碱滴定法来测定。在测定前，先将含磷化合物用各种方法处理，使全部转化成正磷酸盐，在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色的磷钼酸铵沉淀。沉淀过滤以后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于已知过量的标准溶液中。溶解反应如下：过量的NaOH用HNO3标准溶液返滴至酚酞刚褪色为终点。,在这个方法中，主要要搞