第六章--紫外-可见吸收光谱分析法

第六章紫外-可见吸收光谱分析法,第一节紫外-可见吸收光谱分析法基础第二节紫外-可见分光光度计结构流程第三节紫外-可见吸收光谱的应用,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,一、紫外-可见吸收光谱概述,二、紫外-可见吸收光谱的产生,四、紫外可见吸收光谱常用术语,三、电子跃迁与吸收带类型,五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响,六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱,七、影响紫外-可见吸收光谱的因素,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,一、紫外-可见吸收光谱概述,紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。产生于成键原子的分子轨道中电子跃迁。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,波长范围：100-800nm(1)远紫外光区:100-200nm；(2)近紫外光区:200-400nm；(3)可见光区:400-800nm。,吸收曲线的形状；最大吸收波长max；吸收强度A。,反映有机分子部分结构的特征,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,二、紫外-可见吸收光谱的产生,E=Ee+Ev+Er,hv=E=E2-E1=Ee+Ev+Er,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,三、电子跃迁与吸收带类型,外层电子,成键的价电子,非成键的价电子n电子n轨道,电子成键轨道，*成键轨道,电子成键轨道，*成键轨道,能量大小顺序：n*,（一）、电子跃迁类型,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,*、n*、n*、*四种类型。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,1.*跃迁饱和键电子的能级跃迁；吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区),max200nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。,2.n*跃迁含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁。吸收光谱位于远紫外区，max104，为强吸收带,B带,芳香族和杂环芳香族化合物弱吸收带max200，包含精细结构。,E带,属于中等吸收带,封闭共轭体系,B带和E带为芳香结构的特征谱带。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,芳香族的吸收带,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,5.电荷转移跃迁,电子从给体向与受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。,吸收谱带较宽、吸收强度大、max104，是强吸收带。,电子给予体,电子接受体,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,6.配位体场跃迁,在配体的作用下，过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,（二）、吸收带类型,吸收带类型,K带,B带,E带,*跃迁,n*跃迁,n*跃迁,带,*跃迁,*吸收带,n*吸收带,电荷转移跃迁,配位体场跃迁,电荷转移吸收带,配位体场吸收带,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,四、紫外可见吸收光谱常用术语,（一）、非发色团,结构特征：只具有键电子和n非键电子。,本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无吸收的基团。,饱和烃类和大部分含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃衍生物。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,（二）、发色团,在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。,结构特征：含有n非键电子和电子。,（三）、助色团,分子中含有杂原子的基团。,C=C、N=O、C=O、C=S等。,-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I。,结构特征：含有n非键电子。,使发色团红移，吸收强度增加。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,红移：吸收峰的波长max向长波方向移动。蓝移(紫移)：吸收峰的波长max向短波方向移动。,（四）、红移和蓝移,（五）、强带和弱带,最大吸收带的max104的吸收带为强带。最大吸收带的max103的吸收带为弱带。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响,（一）、溶剂的选择,1.溶剂本身的透明范围；2.溶剂对溶质的惰性；3.溶剂对溶质要有良好的溶解性。,极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。,相似相容原理,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,（二）、溶剂的影响,无溶剂效应,极性溶剂效应,*,n,*,n,能量,溶剂极性增加，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,n*跃迁：蓝移；,*跃迁：红移；,n,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,*和n*跃迁的溶剂效应,溶剂正己烷CHCl3CH3OHH2O,*max/nm230238237243,n*max/nm329315309305,报告某化合物的紫外-可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,对芳烃和杂环芳烃B带精细结构的影响。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（一）、饱和烃及其衍生物,饱和烃：*含氧、氮、卤素等杂原子的饱和烃衍生物：*、n*,饱和烃及其衍生物在紫外-可见光区没有吸收，可以作为测定有机化合物紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,（二）、不饱和脂肪烃,*,共轭烯烃*伍德沃德-菲泽规则估算。,丁二烯的分子轨道图,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,（三）、羰基化合物,n*(R带)n*(K带),羰基化合物通式：,1.Y=H,R,2.Y=-NH2,-OH,-OR,R带:270300nmK带:150nm,Y=H,R,Y=-NH2,-OH,-OR,K带:红移R带:蓝移,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,3.不饱和醛酮,不饱和醛酮K带：红移：165250nmR带：红移：290310nm,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,（四）、苯环及其衍生物,苯*跃迁的三个吸收带,E1带:180nm=60000,E2带:204nm=8000,B带:250nm=200,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,苯环上的取代基使B带简化、红移，吸收强度增大。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,苯环与羰基双键共轭羰基双键：K带和R带红移；苯环：B带简化，E2带与K带重合且红移,乙酰苯的紫外吸收光谱,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,伍德沃德-菲泽规则,适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物*跃迁吸收峰max的计算。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值：,无环、非稠环二烯母体：max=217nm,异环（稠环）二烯母体：max=214nm,同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nm,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,nii:由双键上取代基种类和个数决定的校正:,(2)环外双键+5nm,(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0nm卤素（-Cl，-Br）+5nm烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6nm硫烷基（-SR）+30nm氮二烷基（-NR2）+60nm,(1)每增加一个共轭双键+30nm,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,计算共轭多烯烃）*跃迁max时要注意：1.分子中与共轭体系无关的双键不参与计算；2.不在双键上的取代基不进行校正；3.环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键。,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,共轭双键=30nm,环外双键=5nm,烷基取代基=5nm,烷基取代基=5nm,烷基取代基=5nm,胆甾-2,4,6-三烯,计算值：max=303nm测定值：max=306nm,同环二烯=253nm,共轭双键=30nm,环外双键=5nm,烷基取代基=35nm,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,七、影响紫外-可见吸收光谱的因素,（一）、立体异构,1、顺反异构,顺式,反式,max=280nmmax=13500,max=295nmmax=27000,第一节紫外可见吸收光谱分析法基础,2、空间位阻,3、构象异构,4、互变异构,酮式:max=272nm,max=6,烯醇式:max=243nm,max=16000,第二节紫外可见分光光度计结构流程,光源,碘钨灯,氘灯,单色器,光电倍增管,数据处理和仪器控制,参比池,样品池,一、结构流程,第二节紫外可见分光光度计结构流程,（一）、光源,钨灯、卤钨灯：热辐射，可见光区，3202500nm。氢灯、氘灯:气体放电，紫外光区，200375nm。,作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。,第二节紫外可见分光光度计结构流程,（二）、单色器,作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。,石英吸收池：紫外-可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。,（三）、样品池,（四）、检测器,光电倍增管，二极管阵列检测器,第二节紫外可见分光光度计结构流程,二、仪器类型,（一）、单波长分光光度计,1.单光束分光光度计,测量结果易受光源波动性的影响，误差较大；不能自动记录吸收光谱。,第二节紫外可见分光光度计结构流程,2.双光束分光光度计,可自动扫描吸收光谱；自动消除光源强度变化带来的误差。,第二节紫外可见分光光度计结构流程,（二）、双波长分光光度计,双波长分光光度计结构特点,两个单色器,不需要参比溶液,第三节紫外可见吸收光谱的应用,一、定性分析,三、定量分析,二、结构分析,第三节紫外可见吸收光谱的应用,一、定性分析,（一）、吸收曲线比较法,1.与标准化合物的吸收光谱比较,吸收峰的数目，形状，max,max等。,维生素A2,合成维生素,第三节紫外可见吸收光谱的应用,2.与标准谱图比较,相同化学环境与测量条件下，比较未知物与标准物质吸收光谱图,吸收光谱的形状、吸收峰的数目、max、max()完全相同,具有相同的生色团与助色团,第三节紫外可见吸收光谱的应用,1.Sadtler.SdandardSpectra(Ultraviolet).Heyden,London,1978.共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱2.R.A.FriedelandM.Orchin,UltravioletSpectraofAromaticCompounds,Wiley,NewYork,1951.共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱3.Kenzo.Hirayama,HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds,NewYork,Plenum,1967.4.M.J.Kamlet,OrganicElectronicSpectraData,Vol.1,pp19461952,Interscience,1960.,第三节紫外可见吸收光谱的应用,（二）、经验公式计算,用经验规则计算max与测定的max比较,1.伍德沃德-菲泽规则,计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的*最大吸收波长的经验规则。,2.斯科特规则,计算芳香族羰基衍生物的*最大吸收波长的经验规则。,第三节紫外可见吸收光谱的应用,二、结构分析,1.200-800nm无吸收。饱和化合物，单烯。2.220-250nm有强吸收(104)，表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm3.270-350nm有吸收(=10-1