华东理工大学《物理化学》基本要求与知识点第15章 界面现象

界界 面面 现现 象象 知识点总结知识点总结 基本要求基本要求 1. 正确理解界面张力、界面过剩量（吉布斯界面过剩量）、比正确理解界面张力、界面过剩量（吉布斯界面过剩量）、比 表面积等概念；表面积等概念； 2. 掌握界面相的热力学基本方程和平衡条件；掌握界面相的热力学基本方程和平衡条件； 3. 掌握拉普拉斯方程、能正确应用方程计算弯曲界面的内外压掌握拉普拉斯方程、能正确应用方程计算弯曲界面的内外压 差以及毛细管上升与下降高度；差以及毛细管上升与下降高度； 4. 掌握开尔文方程、并能应用其解释亚稳平衡等现象；掌握开尔文方程、并能应用其解释亚稳平衡等现象； 5. 掌握吉布斯等温方程、并能应用其解释正吸附和负吸附等现掌握吉布斯等温方程、并能应用其解释正吸附和负吸附等现 象象 ； 6. 了解润湿和铺展的热力学原理，正确理解铺展系数与杨氏公了解润湿和铺展的热力学原理，正确理解铺展系数与杨氏公 式；式； 7. 正确理解固体表面的物理吸附和化学吸附，掌握各种半经验正确理解固体表面的物理吸附和化学吸附，掌握各种半经验 模型，特别是兰缪尔模型的意义和应用，理解毛细管凝结现模型，特别是兰缪尔模型的意义和应用，理解毛细管凝结现 象。象。 表面张力随温度的升高而减小，表面张力随温度的升高而减小， 当温度接近临界温度时变为零。当温度接近临界温度时变为零。 界面张力界面张力界面中单位长度的收缩张力。界面中单位长度的收缩张力。 sR d / - dA W = 界面张力界面张力增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功（非体增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功（非体 积功）。积功）。 1 mN 2 mJ 或或 131 mN10cmdyn1 = 符号：符号： 单位：单位： 1 cmdyn 关系：关系： 界面张力界面张力 纯液体的表面张力纯液体的表面张力 单位界面过剩量单位界面过剩量 吉布斯界面模型吉布斯界面模型 以溶剂以溶剂1为参照，即按溶剂进行统一折扣，为参照，即按溶剂进行统一折扣， 则：则： ()() s )( 1 )( 1 )( 2 )( 2)( 11 )( 22 )( 1 )( 1 )( 2 )( 2 12 )1( 2 1 Acc cc VcnVcn cc cc = = = = 将界面层抽象为将界面层抽象为无厚度无体积无厚度无体积的平面界面相，的平面界面相， 以符号以符号 表示；表示； 体相的强度性质与实际系统中体相的强度性质与实际系统中 相和相和 相的强度性质如浓相的强度性质如浓 度完全相同，但体积有所差别。度完全相同，但体积有所差别。 )0( 1 def )1( = ii 物质在界面层中被富集或被排开物质在界面层中被富集或被排开( (反富集反富集) )的现象称为吸附。的现象称为吸附。 正吸附作用正吸附作用 负吸附作用负吸附作用 0 )1( i 0 )1( 0= = 2 (l) ghR = = gR h )( cos2 (g)(l) = =gh R )( cos2 (g)(l) = gR h (l) cos2 = = ghR cos2 (l) = = 完全润湿时：完全润湿时： gR h (l) 2 = = 如液体能润湿毛细管，则液体上升，否则下降；如液体能润湿毛细管，则液体上升，否则下降； 毛细管内液体上升（或下降）高度与毛细管半径成反比、与毛细管内液体上升（或下降）高度与毛细管半径成反比、与 液体表面张力成正比；液体表面张力成正比； 可利用实测高度和接触角求得液体的界可利用实测高度和接触角求得液体的界( (表表) )面张力面张力 。 毛细管上升或下降毛细管上升或下降 rRT M p pr 2 ln= = rRT M p pr 2 ln= = 液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸 汽压大于平面液体的饱和蒸汽压；汽压大于平面液体的饱和蒸汽压； 饱和蒸汽压随液滴半径或毛细管中凸饱和蒸汽压随液滴半径或毛细管中凸 面液体半径的减小而增大面液体半径的减小而增大 。 毛细管中凹面液体的饱和蒸汽压小于毛细管中凹面液体的饱和蒸汽压小于 平面液体的饱和蒸汽压；平面液体的饱和蒸汽压； 饱和蒸汽压随毛细管中凹面液体半径饱和蒸汽压随毛细管中凹面液体半径 的减小而减小的减小而减小 。 开尔文公式开尔文公式 液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸气压液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸气压 毛细管中凹面液体的饱和蒸气压毛细管中凹面液体的饱和蒸气压 加入凝结核心。加入凝结核心。 ppr 过饱和蒸气过饱和蒸气 新出现的必定是微小液滴：新出现的必定是微小液滴： 亚稳状态亚稳状态 加入气化核心。加入气化核心。 ()(),/2不能满足不能满足 外外 rppr+=+= 微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压。微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压。 加入凝固核心。加入凝固核心。 微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压。微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压。 加入凝固核心。加入凝固核心。 陈化陈化延长保温时间使结晶粒子大小趋向均一的方法。延长保温时间使结晶粒子大小趋向均一的方法。 过热液体过热液体 过冷液体过冷液体 过饱和溶液过饱和溶液 = 1 )1( dd i ii 二元系：二元系： 2 )1( 22211 dddd=+=+= T = = 2 )1( 2 T c c T c aRT a aRT = = = = 2, 2, 2, )1( 2 ln 1 T cRT c 2 2)1( 2 2,2,2 ln cc aRT+=+= = = cca cc2,22, 采用物质的量浓度采用物质的量浓度 对于稀溶液：对于稀溶液：1 2, c 吉布斯等温方程吉布斯等温方程 正吸附正吸附 ()()0 2 负吸附负吸附 ()()0 2 T c 0 )1( 2 恒温下水溶液表面张力恒温下水溶液表面张力 与浓度与浓度c的关系的关系 (1)曲线曲线A： NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无等无 机盐类机盐类，及蔗糖及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物甘露醇等多羟基有机物。 (2)曲线曲线B： 醇醇、醛醛、酮酮、羧酸羧酸、酯等有机物酯等有机物。 正吸附正吸附 ()()0 2 (3)曲线曲线C： 肥皂、肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基 硫酸盐和苯磺酸盐等硫酸盐和苯磺酸盐等表面活性剂表面活性剂。 吉布斯等温方程吉布斯等温方程 润湿与铺展润湿与铺展 ()() 固气液气固液固气液气固液,s +=+=AG ()() s, def / AG=+=+= 固气液气固液固气液气固液 铺展系数铺展系数 液气 液气,c 2=W ca WW = 固液固气液气固液固气液气,a +=+=W 黏附功黏附功 只有当粘附功大于结合功时，液体才能铺展在固体上。只有当粘附功大于结合功时，液体才能铺展在固体上。 结合功结合功 cos ,液气固液固气液气固液固气 +=+= 液气 固液固气 液气 固液固气 , , =cos 0cos 90 黏附润湿黏附润湿 0cos 不润湿不润湿 与与之间的夹角。之间的夹角。 液气 液气, 固液 固液, 接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程 接触角接触角 杨氏方程杨氏方程 亲油基亲油基亲水基亲水基 表面活性剂表面活性剂添加少量即能显著降低水添加少量即能显著降低水 气界面和水油界面的界面张力的表面活气界面和水油界面的界面张力的表面活 性物质。性物质。 CH3CH2CH2CH2CH2 COO-Na+ 亲水基亲水基 亲油基亲油基 亲油基：亲油基：通常含有通常含有8个碳原子以上的碳链。个碳原子以上的碳链。 亲水基：亲水基：可以是带电基团，如羧酸根、磺酸根、磷酸根等可以是带电基团，如羧酸根、磺酸根、磷酸根等 阴离子，季胺等阳离子，或两性离子如氨基酸；也可以是阴离子，季胺等阳离子，或两性离子如氨基酸；也可以是 羟基、醚基等极性基团。羟基、醚基等极性基团。 表面活性剂表面活性剂 ()()pT,= = 氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等温线 吸附等温线吸附等温线 吸附等压线吸附等压线 吸附等量线吸附等量线 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 吸附作用通常是放吸附作用通常是放 热的？热的？ 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附 一般无选择性；一般无选择性； 一般是多分子层的；一般是多分子层的； 吸附热与凝聚热相近；吸附热与凝聚热相近； “可逆”；“可逆”； 吸附速率大，易脱附，吸附速率大，易脱附， 易达平衡。易达平衡。 有显著的选择性；有显著的选择性； 总是单分子层的；总是单分子层的； 吸附热与反应热相近吸附热与反应热相近 大多“不可逆”；大多“不可逆”； 吸附速率小，不易脱附，吸附速率小，不易脱附， 不易达平衡。不易达平衡。 CO在铂上的吸附等压线在铂上的吸附等压线 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 可以相继或同时发生可以相继或同时发生 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 bp bp + = + = 1 +=+= p b p1 兰缪尔吸附模型要点兰缪尔吸附模型要点 固体表面力场不饱和，可吸附气体分子或溶质分子；固体表面力场不饱和，可吸附气体分子或溶质分子； 吸附层是吸附层是单分子层单分子层； 固体表面是均匀的；固体表面是均匀的； 吸附的分子间无相互作用。吸附的分子间无相互作用。 1122 )1(kvpkv= 12 vv = = 单分子层饱和吸附量 吸附系数 + = = + = + = 单分子层饱和吸附量 吸附系数 + = = + = + = bp bp k k b bp bp pkk pk 1 1 1 2 21 2 兰缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式 多孔物质多孔物质 孔径分布孔径分布 易液化的蒸气，不仅可以在多孔性吸附剂表面上发生多易液化的蒸气，不仅可以在多孔性吸附剂表面上发生多 分子层吸附，而且还可以在吸附剂的毛细孔隙中凝结为液体，分子层吸附，而且还可以在吸附剂的毛细孔隙中凝结为液体， 称为称为毛细管凝结现象毛细管凝结现象。 蒸气开始凝结的毛细管半径蒸气开始凝结的毛细管半径ri。显然，凡是半径小于显然，凡是半径小于ri 的微孔，蒸气都可在其中凝结。的微孔，蒸气都可在其中