天津科技大学有机波谱分析NMR教学.ppt

第三章核磁共振（NuclearMagneticResonance,NMR）,1概述2基本原理3化学位移4自旋偶合和自旋裂分5核磁共振氢谱的解析6核磁共振碳谱简介,1概述,一.核磁共振电磁波与处在强磁场中的磁性原子核相互作用(磁性原子核能量裂分为两个或两个以上能级)，磁性原子核发生磁能级共振跃迁，产生吸收信号。原子核对电磁波辐射的吸收称为NMR。氢谱：最成熟、应用最广泛氢原子位置：烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢化学环境：偶合常数和峰形各组氢核相对数目：积分高度或峰面积,二.分类1.原子核种类（1）质子核磁共振谱(PMR)，简称氢谱（1H-NMR)(2)碳-13核磁共振谱(13CMR)，简称碳谱13C（3）氟、磷核磁共振谱2.照射频率0：90，100，220500MHz,0,核间干扰小，谱清晰,三.发展史1946年，Stanford大学F.Bloch（水中质子）和Harvard大学E.M.Purcell（石蜡中质子）分别同时观察到核磁共振现象两人获得1952年诺贝尔物理学奖；1953年，第一台核磁共振商品仪器；1966年，高分辨核磁共振仪；20世纪70年代，脉冲傅里叶变换核磁共振仪，提高灵敏度；1991年，R.R.Ernst教授对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献，获诺贝尔化学奖；近年，新的双共振技术，复杂谱图简单化。,2基本原理,一.原子核的自旋和磁矩1.原子核的自旋自旋角动量P描述，矢量，方向与旋转轴重合，I自旋量子数，与该核质量数和原子序数有关,表1各种原子核的自旋量子数,质量数、原子序数均为偶数，I=0，非自旋核；质量数，原子序数之一为奇数，I0，自旋核,2.原子核的磁矩原子核是带电粒子，自旋运动时产生一个磁场，如图核磁矩：两磁极间磁性大小，矢量，方向与自旋角动量P方向重合。=P是磁旋比，rad(Ts)自旋角动量P是量子化的，在外磁场H0方向(沿Z轴)的分量Pz=核磁矩在H0方向的分量z=Pzz=,二.核的进动和核磁能级1.核的进动自旋核放到外磁场H0中自旋核自旋；进动（Larmor进动）：绕磁场方向旋转核自旋轴和H0轴形成一个角，自旋核沿轴进动；进动频率0Larmor频率；0H0,2.核磁能级核磁矩在外磁场H0中的能量E=-zH0(磁学原理)负号：核磁矩与磁场顺向时能量较低。E=-自旋核在外磁场H0中的自旋取向数为（2I+1）个，取值范围为+II,I=1/2的核，在磁场中的自旋取向数为21/2+1=2。一个取向相应E+1/2=zH0，能量较低；一个取向相应E1/2=+zH0，能量稍高。E=E1/2E+1/2=2zH0=,三.核磁共振条件1.共振方程=0，核吸收射频波能量，从低能态向高能态跃迁。共振频率0=例计算I=1/2核在H0=1.4092T磁场中Larmor进动频率00=60MHzH0固定，取决于。不同的原子核，不同，某一射频只能观测一种核,2.实现共振的方法一定，改变H（扫场，常用）；H一定，改变（扫频）,四.弛豫过程Boltzman分配定律：n低/n高=exp(E/kT)=exp(hH0/2kT),1H：H01.4092T,T300K,n低比n高多百万分之十。微弱多数1H核，H0及作用下，低能级核吸收能量E低E高饱和：低能态核数目减少，吸收信号减弱，最后完全消失。如照射电磁波强度太大或扫描时间过长出现此现象。弛豫：非辐射方式使高能态核低能态的过程，保持n低n高，一定时间内持续检测到核磁共振信号。,3化学位移,一.化学位移的产生及表示方法1.产生屏蔽作用质子外围有电子云环绕，电子在与外磁场垂直的平面上环流时，产生与外磁场方向相反的感生磁场，原子核实受磁场强度降低。质子实受磁场强度为H0(1)，称为屏蔽常数，与质子外围的电子密度有关。电子密度，=H0(1),2.表示方法不同化学环境中质子的为百万分之十。化学位移：某标准物质共振峰为原点，测定样品中各共振峰与原点的相对距离。扫频扫场,(1)与H0无关60MHz仪器：CH3=100MHz仪器：CH3=（2）标准物内标准：(CH3)4Si(TMS)加在样品的CCl4或CDCl3溶液中。D2O作溶剂（TMS不溶D2O）外标准：TMS放在加封毛细管中，毛细管放在含试样的D2O溶液中。用其他内标准物：如(CH3)3Si(CH2)3SO3Na(DSS）,TMS质子单峰H0，TMS左边峰H正，右边峰H负。左右，H；一般100。H较大质子处于低场()；较小质子处于高场()。,二影响化学位移H的因素1.取代基电负性与质子相连接的原子或原子团的电负性，质子在低场发生共振，化学位移H。间隔键数，诱导效应。,表CH3X的H大小与取代基（X）电负性的关系,2.各向异性效应化合物电子云分布不是球形对称时(电子系统时最为明显)，对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，对外磁场起增强或减弱的作用。去屏蔽区：增强外磁场的区域，“”，质子共振峰移向低场屏蔽区：减弱外磁场的区域，“+”，质子共振峰移向高场。各向异性效应是通过空间传递的,（1）三键的各向异性效应乙炔分子与外磁场平行，炔氢位于屏蔽区，“+”，H,（2）双键的各向异性效应外磁场方向与双键所处平面互相垂直烯氢质子位于去屏蔽区，共振峰H；醛氢受C=O去屏蔽效应和氧原子电负性影响，H9.510.0,苯环质子位于去屏蔽区，移向低场H7.3；,（3）单键的各向异性效应C-C键(或C-O、C-N等)电子所产生的各向异性效应较弱，烷基相继取代碳上的氢后，质子受到的去屏蔽效应逐渐增大，共振信号移向低场,CH3：H0.850.95；CH2：H1.201.40；CH：H1.401.65,3.氢键氢键形成时，造成H周围的电子云密度，去屏蔽效应增加，H；醇类、羧酸类、胺类等常具有氢键作用；-COOH二聚体占多数，H10.013.0。形成分子内氢键的质子，其H值与溶液浓度无关，决定于分子本身的结构。,例一化合物结构可能为A、B、C中一种。经用其稀溶液测定1H-NMR谱后，得分子中两个羟基质子H值分别为10.05和5.20，试问其结构为何？ABC,A：邻近-CO2C2H5的质子与羰基形成分子内氢键，H；另一个-OH质子不和-CO2C2H5形成氢键，HB：2个-OH质子都不和-CO2C2H5的羰基形成分子内氢键，H相同；C：2个-OH质子都和-CO2C2H5的羰基形成分子内氢键，H相同；为A结构,4.质子交换（位置交换）不可交换氢：与C、Si、P等连接的H有机物质子可交换氢（活泼氢）：与O、N、S等连接的H如-OH、-COOH、-NH2可交换氢的值不固定，干扰其他质子鉴定，实验时常用D2O交换掉可交换氢。ROHROD，若-OH信号消失或减小，表示有活泼氢。交换速度：-OH-NH-SH分子内氢键的-OH，加D2O后质子信号不易消失,三.各类质子的化学位移1.规律ArH=CHCH-CHCHCH2CH3-COOH-CHOArOHROHRNH2,2.各类质子的化学位移（1）CH3,CH2,CH02：CH3-C,C-CH2-C,1.53：CH2-Ar(-NR