《羧酸与取代羧酸》PPT课件

第十二章羧酸和取代羧酸(CarboxylicAcids),1,主要内容：羧酸的结构、命名羧酸的物理和化学性质1)酸性(Acidity)和成盐2)-OH的取代(Substitution)：羧酸衍生物的生成3)脱羧（Decarboxylation）二元羧酸热解(pyrolysis)4)还原（Reduction)取代酸(羟基酸、酮酸)的物理和化学性质,2,第一节羧酸,一、分类与命名,3,羧酸的命名:俗名和系统命名（与醛类似）,4,二、羧酸的物理性质,沸点随着相对分子质量的增加而升高比相对分子质量相近的醇高得多,熔点随碳原子数的增加呈锯齿状上升偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高,5,6,二聚体(甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态),多聚体,三、羧酸的结构与性质,C:sp2hybridized；COOH:isplanar,p-共轭羰基亲核性比醛酮的亲核性降低,p-共轭O-H键极性增强，酸性比水、醇的酸性要强,键长平均化C-O:127pm,7,8,H有酸性,羰基不饱和,可加成、还原,羰基-H，有弱酸性，可取代,OH可被取代,羧酸的化学性质,1.酸性和成盐,用途:分离、鉴别羧酸与非酸性或弱酸性的有机物增加药物的水溶性，提高药效.例:,镇痛，消炎药物双氯芬酸钠,9,一般羧酸的pKa:35酸性：RCOOHH2CO3(pKa6.5)ArOHROH,EWG：吸电子基团,EDG：给电子基团,吸电子基团有利于羧基的极性增加，并且使COO-负离子的电荷分散，导致酸性增大。反之给电子基团使酸性降低,10,酸性强弱排列,（1）诱导效应的影响：,二元酸：HOOCCO2HHOOCCH2CO2HHOOCCH2CH2CO2H草酸丙二酸丁二酸,CH3COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHHCO2HCH3CO2H(CH3)2CHCO2H(CH3)3CCO2H,11,（2）共轭效应的影响：,当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。吸电子共轭效应基团：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,-COR,X等，使酸性增加给电子共轭效应基团：-NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR等，使酸性下降对于相同取代的芳香酸，基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。对于相同取代的芳香酸，处于邻位的取代基团，无论是吸电子还是给电子基团均使酸性较间位、对位取代的酸性增强芳香酸的邻位取代效应。,HCO2HC6H5CO2HCH3COOHC2H5CO2Hn-C3H7CO2HpKa3.754.194.764.874.82,12,pKa2.213.423.494.20,pKa4.384.274.203.91,pKa3.424.204.47,13,2.亲核加成-消除反应（亦称为羧酸中羟基的取代反应）,14,（1）生成酰卤(acylhalide),酰化剂(acylatingagent):提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。,15,（2）生成酸酐(acidanhydride),混合酸酐,条件：脱水剂P2O5或强热。,16,（3）生成酯(ester),反应特点:是一个平衡可逆反应：增大反应物浓度、共沸带水等有利反应完成；常需加入酸作为催化剂，如H2SO4等；反应速度:酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快醇:CH3OH102030酸:HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,17,酯化反应机理：,(a)10、20醇的酯化酸脱OH，醇脱H,18,(b)30醇的酯化酸脱H，醇脱OH,19,（4）生成酰胺(amide),与含氮亲核试剂NH3、NH2R、NHR2等反应,酰胺键:,尼龙-66,20,3.脱羧反应（decarboxylation),当-COOH的-位或-位有吸电子基时，有利脱羧反应的发生,21,(1)n=0,1时，即乙二酸、丙二酸，分子脱一个-COOH,二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的热解反应：,二元羧酸热解(pyrolysis),22,(2)n=2,3时，即丁二酸、戊二酸，分子内脱水生成酸酐(CH3CO)2O,P2O5等常为脱水剂。,五元环酐,六元环酐,23,(3)n=4,5时，即己二酸、庚二酸，分子内脱-COOH和脱-H2O生成环戊酮、环己酮,(4)n6时，分子间脱水生成链状酸酐,24,4.还原反应（reduction),羰基COOH是有机物中碳的最高氧化态。,25,5.-H的卤代反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）,26,甲酸的特殊性,羧酸的一般性质醛的一般性质：银镜反应（还原性）,27,第二节取代羧酸,重要取代羧酸卤代羧酸（halogenoacid）羟基酸（hydroxyacid）醇酸（alcoholicacid）酚酸（phenolicacid）羰基酸醛酸（aldehydeacid）酮酸（ketoacid）氨基酸（aminoacid）,28,一、羟基酸,（一）羟基酸的命名,醇酸的系统命名:以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g等标明羟基的位置;一些醇酸常用俗名,酚酸的命名:以芳酸为母体，根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称,29,30,（二）羟基酸的化学性质,1.酸性,一般醇酸的酸性强于相应的羧酸(I效应),CH3CH2COOHCH3COOHHOCH2CH2COOHpKa4.884.764.51CH3CH(OH)COOHHOCH2COOHpKa3.873.83,31,酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的综合影响,32,分子内氢键吸电子诱导,吸电子诱导,给电子p-共轭吸电子诱导,33,-羟基酸可被Tollens试剂氧化成-酮酸,34,-醇酸脱水形成交酯-醇酸脱水形成共轭烯酸-醇酸脱水形成内酯,35,-羟基丙酸丙交酯,-羟基丁酸2-丁烯酸,36,-羟基丁酸-丁内酯(1,4-丁内酯),-羟基戊酸-戊内酯,游离的-醇酸很难存在,37,38,二、酮酸,（一）酮酸的分类和命名,酮酸:a、b、g酮酸,命名:以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置习惯用希腊字母标明,3-丁酮酸(乙酰乙酸),39,(二)羰基酸的化学性质,酮酸具有酮的性质具有酸的性质一些特殊的性质,40,1.酮酸酸性,酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸,41,较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸,2.氧化反应,弱氧化剂氧化-酮酸,42,-酮酸的分解反应,3脱羧反应,43,酮式分解酸式分解,4.-酮酸的分解反应,44,酮式(ketonicform)分解（加热条件下）,酸式(acidform)分解(浓、强碱条件下利于烯醇互变）,45,-二羰基化合物的酮/酸式分解,46,酮体(Keto