3-创新性说明书

年产8万吨MMA项目环境评价2018 “东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛指导老师：雷杨团队成员：姜佳文、钱诗卉、关鹏程、邓一、王暖宁 武汉科技大学挑战者队 上石化年产8万吨MMA项目创新性说明书上石化年产8万吨MMA项目-创新性说明书目录一、产品结构创新21.1产品结构创新2二、工艺流程创新32.1异丁烯直接甲基化生产MMA32.2资源循环与利用32.3反应器设计32.3.1 MAL合成反应器设计42.3.2 MMA合成反应器设计42.4催化剂52.4.1 MAL反应催化剂选择52.4.2 MMA反应催化剂选择62.5 MMA提纯创新7三、节能方案创新83.1换热网络83.2热泵精馏8四、分离技术创新104.1临氢异构反应精馏104.2萃取精馏技术11五、设备创新135.1 分离设备结构创新135.2 输送设备结构创新145.3 新型防振动换热器的应用15六、环境保护技术创新196.1三废资源化处理19一、产品结构创新1.1产品结构创新本项目为上海石化设计一座MMA合成分厂，厂址选择上海石化所在的上海金山工业园区，因此能与总厂保持良好的联系，减少原料的运输费和公共工程的建设费用。本项目产品为甲基丙烯酸甲酯（MMA），是一种重要的有机化工原料，主要用作有机玻璃原料单体，另外在涂料方面的使用也很广泛。随着MMA应用领域的不断拓宽，市场需求量的不断上升。国内有机玻璃大宗消费市场如广告灯牌、浴缸、仪表、家用电器以及建筑等还有很大的开发潜力。与聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）等其他树脂材料相比，有较好的透光性、耐候性和光泽度，具有很强的竞争力。本项目工艺采用异丁烯直接甲基化法生产MMA（甲基丙烯酸甲酯），年产量可达8万吨，缓解了MMA市场紧缺的现状，满足市场需求。此外，合理开发利用了碳四馏分资源，将低附加值的产品转为高附加值产品，具有较好的经济效益。同时提高其化工利用率，有利于我国化工事业的发展，对我国石化企业增强企业竞争力具有重要意义。本工艺流程在产品结构上既满足了市场需求，又实现了资源的最大化利用，符合国家可持续发展战略的要求。二、工艺流程创新2.1异丁烯直接甲基化生产MMA异丁烯直接甲基化生产MMA：先将异丁烯氧化制成甲基丙烯醛（MAL），MAL直接氧化酯化为MMA，该工艺由日本旭化成公司首先开发成功，它不经过MAA步骤，有效地避免了MAA聚合等副反应；还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势。具体工艺流程如图1所示。图1 工艺流程示意图该工艺路线MMA收率最高，受外供原料约束很小；蒸汽需求量低、“三废”排放量小、对于项目建设所需基础设施配套条件要求较低，建设和运行管理相对容易。详细对比见初步设计说明书。2.2资源循环与利用从上述流程可以看出生产过程有多股循环物料。对于一个大型连续生产过程来说，物料循环利用能大大提高过程的连续性，减少开停车次数和操作费用，增强生产能力。流程中采用正己烷、NMP、水等作为萃取剂，可循环使用，降低能耗，但在分离过程中可能会有损耗，需要从外界进行补充。通过使用Aspen Plus 对整个过程进行模拟，调节各个精馏塔的操作参数，分离出较高纯度的正己烷、NMP等，将其回收利用，从而减少了从外界的补充量，提高了生产的经济性。2.3反应器设计本流程共需两种反应器，即MAL合成反应器和合成MMA反应器。2.3.1 MAL合成反应器设计异丁烯合成MAL反应在动力学上是一个一级反应，是一个较强的气相氧化放热反应，本反应使用固体催化剂，反应需要350左右才能有很好的收率。列管式固定床反应器适用于反应热效应较大的反应，目前工业生产大多数使用的也是列管式固定床反应器。综合选择，对于异丁烯氧化合成MAL反应，我们选用列管式固定床反应器。催化剂装填在竖直的炉管内（如图2），异丁烯原料气和一定比例的氧气混合后从反应器顶部进入，流经催化剂床层后自底部引出。反应器的顶部装有加热装置提供异丁烯氧化合成MAL反应所需的热量.异丁烯氧化合成MAL是放热反应，用循环冷却水进行冷却，反应器的四壁装有耐火砖以隔绝高温介质。该种工艺在操作一段时间后反应器需要切换到再生状态，除去催化剂的结焦。采用4台反应器并列，两台同时反应，另外两台则再生，各自独立操作、依次再生，每台操作周期为5h反应，1h再生。图2 列管式固定床反应器示意图2.3.2 MMA合成反应器设计工业上一般选用固定床反应器，又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径 215mm 左右，堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床（气液固）三相反应器是指固体静止不动，气液流动的气液固三相反应器。根据气体和液体的流向不同，可以分为三种操作方式：气液并流向下流动，气液并流向上流动以及气液逆流（通常液体向下流动，气体向上流动）。不同的流动方式下，反应器中的流体力学、传质和传热条件都有 很大的区别。固定床反应器主要用于实现气液固多相催化反应，而MMA合成反应器是气液固多相催化反应，本项目反应量大，所以MMA合成反应器选用固定床反应器，数量3个。该固定床反应器内装催化剂，为了装卸催化剂并检查设备的内部空间以及安 装和拆卸设备的内部构件等，设置人孔。与常规卧式反应器不同，MMA反应器的直径较大、壳体温度较高、内件及催化较重，因此反应器的支撑不能采用常规的鞍座。鞍座的平均温度会远低于反应器壳体温度，在设备操作时会对壳体的热膨胀形成约束。固定床MMA反应器一般采用圈式支撑，沿外压加强圈向下伸出1个支腿。一共4个支腿支撑到设备基础上。同时，在反应器顶部装有若干个热电偶管口，热电偶竖直插入到催化剂床层中，热电偶套管内部设置有多个测量点，测量床层内不同高度处的温度。2.4催化剂2.4.1 MAL反应催化剂选择团队成员通过查找大量异丁烯氧化合成MAL的反应文献，整理得到催化剂、反应温度、异丁烯转化率和MAL选择性的关系，见表1：表1 异丁烯氧化制MAL催化剂催化剂反应温度/异丁烯转化率/%MAL选择性/%MoBiFeCoCe30098.797.1MoBiFeCoPr35099.094.0MoBiFeZnCsSb33095.487.7MoBiFeWCoCsSiZr33098.588.2MoBiFeNiWCoMgZnBSbCsSi36597.188.2MoBiFeCoCs-99.583.3MoBiFeNiCoZnGeTeCs34097.688.2MoWBiFeCoNiKSi31098.595.1MoBiFeNiWCoMgZnBSbCs36595.588.8比较每种催化剂异丁烯转化率和MAL选择性的关系，考虑催化剂价格、污染问题、原料易得问题，综合选择MoBiFeCoPr作为异丁烯氧化合成MAL反应的催化剂。该催化剂相比传统使用的催化剂而言，廉价易得，选择性较高，产品收率较大，并且使用条件温和，绿色环保，可回收利用。2.4.2 MMA反应催化剂选择通过查找文献，整理得到MMA合成反应催化剂类型见表2所示：表2 MAL氧化制MAA催化剂类型催化剂反应温度/MAL转化率/%MAA选择性/%PMoVKCsCuSbBiNH427092.388.6PMoVGe32191.297.5PMoVCuQCs(Q:胆碱)30090.488.6PMoVCuAsCrGaRb27090.390.2PMoWCuAsSb31894.490.5PMoVCuGaAsRbCr27090.390.2PMoVSbCeZrSiCsCu28085.380.5Pd10Bi4Pb1Fe1/CaCO37093.697.7Pd5Bi1Pb1Fe1/CaCO37092.196.7Pd5Bi2Pd1Ge1/CaCO37082.897.1Pd5PbFe/CaCO37089.296.0Pd5Bi2Pb1/ZnO7088.295.8Pd5Bi2Fe1/SiO2-MgO5085.095.7Pd5Bi2/SiO2-MgO5088.096.8本反应热效应不大，综合考虑，我们选用Pd10Bi4Pb1Fe1/CaCO3.反应温度为70，MAL转化率93.6%，MMA转化率97.7%。与普通制MAA催化剂相比，转化率大大提升，满足工艺要求，性能良好。2.5 MMA提纯创新MMA提纯工段主要采用萃取精馏技术，通过一次提纯、二次提纯，最终得到高纯度MMA产品。一次提纯：从MAL合成反应器中出来的液体经泵输送至精馏塔中，由于液体中存在多组共沸物体系，因此采用普通的精馏分离出MMA较困难，能耗较高，通过查找文献报道，采用外加物质改变其组分相对挥发度，破坏其共沸体系，报道中的萃取剂有用MAL，离子液体，己烷，C4以上的醇类及水作为萃取剂进行萃取精馏，考虑到其萃取剂的工业应用情况及操作费用，我们使用来源广泛的水作为萃取剂进行萃取精馏，塔顶得到甲醇及MAL和甲醇共沸物，循环使用，塔底得到水及MMA，后经过相分离，水循环使用，MMA和痕量水再进入下一个萃取精馏塔进行二次提纯二次提纯：通过查阅文献，我们采用正己烷作为萃取剂，萃取选择性高，在二次提纯中，萃取剂经塔顶馏出回收利用，而塔底可得到高纯度MMA，其纯度（99.9%）达到聚合级要求。具体流程如图3所示。图3 MMA提纯工段三、节能方案创新 3.1换热网络本项目通过使用Aspen Energy Analyzer软件，根据夹点设计法，结合本厂设备布置的实际情况，在满足设计目标公用工程费用最小和设备费用最小的情况下，先分别对四个工段各个工艺流股以及公用工程进行热量的匹配，再调试设计出全装置最优的冷热流股匹配方案，如图4所示：图4换热网络 我们对于热集成前后的能量消耗进行了对比：表3热集成前后对比项目冷公用工程/kW热公用工程/kW总计/kW直接公用工程213944.4176944.4390888.8换热网络设计196061.7159062.3355124能耗减少量17882.717882.735765.4可以发现节能量较大，节能效果较显著，加强了生产过程的经济性。3.2热泵精馏本项目在异丁烯提纯工段中，对反应精馏塔T0101采用了热泵精馏技术对工艺流程进行了优化。通过对塔顶蒸汽进行加压升温，提高塔顶蒸汽的温位，将其用于反应精馏过程塔底再沸器的加热，将塔低液相部分气化，液相作为产品产出，气相重新回到塔内。同时塔顶蒸汽加压经换热后放出热量部分液化，气相作为塔顶产品，液相打入塔顶作为回流。当塔顶与塔底的温差相差不大时，可考虑热泵精馏实现热集成。热泵精馏充分利用了温差小、跨夹点传热的特点，通过改变精馏塔塔顶蒸汽温位使原本不能换热的流股有换热的可能，从而提高了可回收能量的比率，实现了较大程度的节能。图5 热泵精馏流程图（Aspen Plus界面）经过对热泵精馏和常规精馏的模拟，我们将热泵精馏流程与常规精馏能耗的对比如下：表4 热泵精馏与普通精馏能耗对比冷却能耗/kw加热能耗/kw热泵精馏2942749常规精馏1320213892节能效果77.69%94.61%若不使用热泵精馏，其塔顶蒸汽冷却能耗为13202kW，其再沸器使用的热公用工程能耗为13892kW，总能耗为27093kW；使用热泵精馏时，压缩机电耗为1240.17kW，机械能和电能是比热能更高价值的能量形式，由于1kW/h电相当于0.3286Kg标准煤，则经换算得电热转换系数约为2.67，故热泵精馏压缩机能耗为3311.25kW，由于冷凝器再沸器负荷有略微差别，需另加小型换热器达到预期的换热效果，小型换热器的能耗为3695kW。则热泵精馏过程总能耗为7006.25kW。热泵精馏总过程节省20086.75kW，总能耗节约74.14%。四、分离技术创新4.1临氢异构反应精馏反应精馏是一种特殊的精馏过程，它的特点是将化学反应与普通精馏耦合于单个设备中进行，同时可以对反应和精馏过程进行强化。反应精馏与单独反应和单独精馏相比，其优点为：(一) 从热力学看，由于反应和精馏同时进行，使得反应产物能及时的从催化剂表面脱离，将单程反应过程转变为多程反应过程，增大了最终的反应转化率。(二) 当反应的产物为不稳定物质或热敏性物质时，精馏作用可以使产物及时脱离反应区，缩短了产物在反应区的停留时间，减少了产物的热分解或副反应的发生，提高了反应总体的选择性，提高了收率。(三) 从反应动力学上看，反应的生成物从催化剂表面脱离，可以提高反应物的相对浓度，这样就可以加快反应的速率，提高反应的效率，工艺的处理能力也就得到了提高。(四) 当精馏体系中反应的放热量较大时，反应热可以及时被组分的汽化消耗，避免了飞温和局部过热，反应体系温度趋于稳定，同时反应放热也可以节省部分能量输入。图6 临氢异构反应精馏流程图临氢异构反应精馏法是在氢气的选择性下，将 1-丁烯到2-丁烯的异构反应与异丁烯精馏分离相结合的一种分离方法。由于在抽余 C4 中异丁烯和1-丁烯的沸点相差很小，相对挥发度之比仅为1.02，采用普通精馏无法将1-丁烯与异丁烯分离，而异构反应精馏法利用丁烯骨架异构反应，将抽余碳四中的1-丁烯转化为沸点较高的2-丁烯，再将异丁烯和2-丁烯通过普通精馏分离，从而达到从抽余 C4中得到高纯度的异丁烯。将丁烯临氢异构反应与精馏结合，可以在精馏分离异丁烯和2-丁烯的同时，将 C4组分中的1-丁烯全部转化，以实现异丁烯的提纯。氢气的存在对反应精馏过程有诸多益处：（1）抽余 C4原料中会有微量的丁二烯以及炔烃残余，会对异丁烯的聚合反应产生干扰。异构反应的 Ni/Al2O3催化剂对丁二烯和炔烃的加氢反应也具有很高的催化活性，可以通过加氢反应将原料中残余的微量丁二烯和炔烃转化为丁烯或丁烷。降低产品中丁二烯和炔烃的含量；（2）可为催化剂活化提供必要的H原子。保持催化剂活性，促进异构反应的进行；（3）氢气的存在还能阻止 C4组分碳化反应的发生，抑制催化剂结焦，提高催化剂的使用寿命。4.2萃取精馏技术萃取精馏的基本原理是向体系中引入一种较高沸点的极性物质，溶剂的引入可以提高分离组分之间的相对挥发度或打破体系中共沸组成，使普通精馏难以分离的组分分开。本项目在异丁烯提纯工段，使用萃取精馏对经临氢异构反应精馏提纯的92.4%的异丁烯进行进一步提纯。三塔式萃取精镏过程中，用萃取剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解异丁烯，从萃取精馏塔T0102塔顶脱出异丁烷，萃取液进入精馏塔T0103，从塔顶得到纯异丁烯馏出液，塔底得到含大量萃取剂的料液再送入溶剂回收塔中除去杂质后得到纯NMP后进行回收利用。增加溶剂回收塔的目的是脱出萃取剂中的杂质，增大萃取剂对异丁烯的传质推动力，增强萃取精馏的分离效果。三塔式萃取精馏流程图如下所示。图7 三塔式萃取精馏塔流程图五、设备创新5.1 分离设备结构创新板式塔在化工分离设备中一直占据着主要地位，随着科学技术的进步，石油化工、炼油和化肥等工业逐渐向大型化、集团化方向发展，所以对塔器的处理能力要求也越来越高。新型塔板的开发与应用成为了侧重的方向。塔板的开发研究主要有两个侧重点，一是针对提高效率，二是针对某些特定要求，如满足低压降、大通量等。本项目板式塔设计时，选用SFV浮阀，SFV全通导向浮阀塔板技术的核心是其鼓泡元件SFV全通导向浮阀，如图5-1 所示。SFV 全通导向浮阀的主要特点是其阀面为矩形并开有微型固定阀，前阀腿开有导向孔，导向孔的上端设有侧条。它将导向浮阀和微分浮阀的优点集于一身：阀面上的微型固定阀充分利用浮阀上方的空间，使气体分散更加细密均匀，气液接触更加充分，从而提高传质效率；前阀腿上开的导向孔及矩形阀体可发挥气流推液作用，将动量传递给水平流动的液体，减小塔板上的液面梯度，减少塔板上液相返混，且可消除塔板上液体滞留区；导向孔上端侧条可有效地减少漏液；另外，气体从阀体的3个方向通过，可以减小返混，提高传质效率。图8 SFV全通导向浮阀的结构同时，本项目利用Cup Tower软件进行水力学核算，核算过程中浮阀类型选择步骤如图5-2所示：图9 Cup Tower浮阀类型选择5.2 输送设备结构创新气动隔膜泵是一种新型输送机械，采用压缩空气为动力源，对于各种腐蚀性液体，带颗粒的液体，高粘度、易挥发、易燃、剧毒的液体，均能予以抽光吸尽，目前已形成化生产，产品质量深受好评。气动隔膜泵分类：塑料气动隔膜泵，不锈钢气动隔膜泵，QBY气动隔膜泵。这里介绍具有结构创新的上海博禹泵业有限公司的第三代QBY气动隔膜泵，本工艺装置中精馏塔回流泵P0403使用此类泵。第三代QBY气动隔膜泵具有以下优势：（1）第三代气动隔膜泵体通过模具一次性浇筑而成，所以整个过流部件内部都比较平滑，安全系数增加，密封性更好。 图10 第三代气动隔膜泵结构图（2）第三代气动隔膜泵在第二代的基础上进行了改进，进料口和出料口多增加两个方向，单个泵可以同时朝两个方向输送物料。 （3）第三代气动隔膜泵采用的是周边模具压紧的方式来达到密封效果，对于泵的密封性和紧凑性更加有利，且膜片除开中间一个孔以外，周边是没有孔的，所以第三代气动隔膜泵更加的安全，密封性更加的好，且膜片不容易损坏。5.3 新型防振动换热器的应用利用Exchanger Design & Rating对换热器E0407设计换热器性能结果如下图所示：图11换热器性能图由换热器性能结果可见，换热器可能存在震动问题，故选择发明专利一种防管束震动的换热器ZL201220170935.0，该换热器结构如下: 图12 换热器结构图（1）结构特点防共振管束式换热器，壳体内设置有换热管，换热管通过设置在壳体两端的管板支撑固定，壳体靠近两端的外侧壁上分别设置有与壳体内部相通的流体进口与流体出口，所属壳体内壁上至少设置有两个上下错位的折流板，折流板之间设置有若干支撑板，换热管穿过折流板和支撑板，并且所述折流板和支撑板之间设置有若干纵向排列的防共振板。这种防共振管束式换热器能够有效降低换热管与折流板之间的振动，从而使换热管与折流板换热管孔之间的摩擦减小，提高了管束式换热器的使用寿命，也提高了管束式换热器的工作效率。流体经过折流板5与管板3之间的墙体，对换热管4进行热量转换，接着流体通过折流板5与支撑板7以及设置在折流板5和支撑板7两侧的旁路挡板6限制，继续向换热管壳体10内部扩散，最后通过流体出口2流出，在换热过程中，换热管4通过折流板5和支撑板7的固定以及防共振板8的限制，从而使流体对其影响降低，减少换热管4的振动。这种防共振管束式换热器能够有效降低换热管4与折流板5之间的振动，从而使换热管4与折流板5换热管孔之间的摩擦减小，提高了换热管式换热器的使用寿命，也提高了换热管式换热器的工作效率。（2）技术特点现有的管束式换热器主要通过以下方式防止共振，一是制定合理的开停工程序，加强在线监测，严格控制运行条件，在流体入口前设置缓冲板或导流筒，既可以避免流体直接冲击管束，降低流速，又可以减小流体脉冲；二是降低壳程流体流速可以降低流体诱导振动的频率，是防止管束振动最直接的方法，但同时传热效率也会随之降低；三是适当减少折流板间距，增大管壁厚度和折流板厚度，折流板上的管孔与管子采用紧密配合，间隙不要过大，可以优化结构设计，增加管束固有频率，使流体诱导振动频率远离管子固有频率；四是改变管束支撑形式，采用新型纵向流管束支撑，如折流杆式、空心环式及整圆形异形孔折流板等，可有效消除流体诱导振动，也可减小壳程压力降。但是以上防止共振方式均不能系统减少共振效果，同时也降低了生产效率，使生产更加繁琐。为了解决上述技术问题，此新型换热器是通过以下技术方案实现的：一种防共振管束式换热器，包括壳体，所述壳体内设置有换热管，换热管通过设置在壳体两端的管板支撑固定，所述壳体靠近两端的外侧壁上分别设置有与壳体内部想通的流体进口与流体出口，所述壳体内壁上至少设置有两个上下错位的折流板，折流板之间设置有若干支撑板，换热管穿过折流板和支撑板，并且所述折流板和支撑板之间设置有若干纵向排列的防共振板。 为了保证流体流向稳定，进一步地，所述折流板和支撑板与壳体内壁连接部位设置有纵向分布的旁路挡板。六、环境保护技术创新6.1三废资源化处理本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，本项目通过“四大循环”甲醇循环、萃取剂循环、催化剂循环、水循环，实现物料的最大化利用，大幅减少了废水、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生少量废气、废水以及固废。三废具体信息见下表表5 废气资源化利用情况序号排放气名称有害物组成排放量m3/h排放点排放方式排放去向处理方法名称含量%1反应精馏塔尾气2-丁烯75.415反应精馏塔连续送往火炬系统完全燃烧后经烟囱排放正丁烷24.62未反应原料气N278.318970MAL合成器、MMA反应器连续送往火炬系统完全燃烧后经烟囱排放O221.6异丁烯0.1 表6 废液资源利用情