有机反应和反应机理

十、反应和反应机制有机反应：在一定条件下，有机化合物分子中的结合电子再分布，原结合断裂，形成新结合，原分子中原子间的组合发生变化，产生新的分子。 这种变化的过程称为有机反应。一次反应：动力学上，反应速度只依赖于一种化合物浓度的反应称为一次反应。二次反应：动力学上，反应速度依赖于两种化合物浓度的反应称为二次反应。按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，老键的断裂和新键的形成相互协调，同步完成的反应称为协同反应。 协同反应常常具有环状过渡状态。 这是基本的反应。自由基型反应：分子均匀分裂产生自由基而引起的反应称为自由基型反应。 自由基型反应的连锁开始、连锁转移和连锁结束3个阶段：连锁开始阶段是产生自由基的阶段。 由于键的均匀裂纹需要能量，因此在发生连锁的阶段需要加热和光。 链转移阶段是从一个自由基变为另一个自由基的阶段，如继电器，自由基一个接一个地传递，称为链反应。 连锁的结束阶段是自由基消失的阶段，自由基两个结合，所有的自由基消失，自由基反应也停止了。离子型反应：分子分裂生成离子引起的反应称为离子型反应。 离子型反应有亲核反应和电反应，亲核试剂攻击引起的反应叫亲核反应，亲核试剂是对原子核有显着亲和力反应的试剂。 亲电试剂攻击引起的反应叫亲电反应。 亲电试剂是对电子有显着亲和力反应的试剂。按反应物与产物的结构关系分类加成反应：两个以上的分子相互作用，生成一个加成物的反应称为加成反应。取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其他原子或基团取代的反应称为取代反应。位错反应：化学键的断裂和形成发生在同一分子上时，构成分子的原子的位置发生变化，形成组成相同、结构不同的新分子，这种反应称为位错反应。去除反应：从一个有机分子中去除两个原子或基团的反应称为去除反应。 可按两个消除基团的相对位置分类。 当两个消除基团连接到同一个碳原子时，称为1，1 -消除或-消除； 2个消去基与相邻2个碳原子连接，称为1，2 -消去或-消去； 2个消去基与1，3位碳原子相连，称为1，3 -消去或-消去。 其馀类推。氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其他原子的氧化和还原，可以由氧化数的变化决定。 氧化数上升时氧化，氧化数下降时还原。 氧化和还原经常同时发生，但是有机反应的属性是由基质的变化决定的，所以经常把有机分子中碳原子的氧化数上升的反应作为氧化反应，把碳原子的氧化数下降的反应作为还原反应。 在有机反应中，很多氧化反应显示分子中氧的增加和氢的减少，很多还原反应显示分子中氧的减少和氢的增加。缩合反应：结合分子间或分子内不结合的两个碳原子的反应统称为缩合反应。 在缩合反应中，在形成新的碳键的同时，大多形成水和其他比较简单的有机或无机分子。 缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。热分解反应：不存在试剂，化合物在高温下发生键断裂的反应称为热分解反应。聚合反应：含有双键或叁键的化合物、以及含有二官能团或多官能团的化合物在适当的条件下发生加成或缩合等反应，使二分子、三分子或多分子结合形成一分子的反应称为聚合反应。(1)取代反应1 SN1反应：参与决定反应速度的重要阶段的只有分子的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。 用SN1表示。 s表示取代反应，n表示亲核，1表示只有一个参与速度控制的分子。2 SN2反应：两种分子参与决定反应速度的重要步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。 用SN2表示。 s表示取代反应，n表示亲核，2表示参与速度控制的分子。3 SNi反应：氯硫酰与醇反应后，老师变成氯化亚硫酸酯，分解成密离子对，cl作为脱离基(OOCOL )的一部分，向碳正离子的正面进攻，即“内返”，得到配置保持的生成物的氯化烷基。 由于上述置换是在分子内进行的，所以称为分子内亲核置换，用SNi表示。4 -加特曼反应：加特曼发现，使用催化剂量的金属铜代替氯化亚铜和溴化亚铜作为催化剂，重氮盐与盐酸和氢溴酸反应可以制成芳香氯化物和溴化物。 这种反应叫做盖特曼反应。5-gatman-coho反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，这种反应称为gatman-coho反应。6-gram反应：将芳香族化合物芳香环上的氢被烷基取代的反应称为gram烷基化反应，将芳香族化合物芳香环上的氢被酰基取代的反应称为傅里叶酰化反应的gram反应总称。7 -丁哈尔反应：萘酚在亚硫酸氢钠的存在下与氨作用，转化为相应萘普生的反应称为丁哈尔反应。8自由基取代反应：取代反应以共价键均匀分裂的方式进行时，称为自由基取代反应。9 -切巴宾反应：吡啶与氨基钠反应生成a-氨基吡啶，如果a位被占有，则可以得到g-氨基吡啶，但收率低。 该反应称为切巴宾(Chichibabin )反应。10亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚和少量邻亚硝基苯酚。 这种反应称为亚硝基化反应。11刚穆伯-巴赫曼反应：芳香族重氮盐中的芳基在碱性条件下与其他芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)巴赫曼(Bachmann )反应。12皂化反应：油脂的碱水解称为皂化反应。13卤化反应：有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。 卤化反应包括氟化、氯化、溴化和碘化。 但最常用的卤化反应是氯化和溴化。14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应：通过SN反应，卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基通过碳键结合，形成了新的分子。 这种反应称为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。15卤代烃的水解：卤代烃和氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇，称为卤代烃的水解。16卤代烃的醇解：卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为卤代烃的醇解。17芳香族亲电子取代反应：芳香环上的氢被亲电子试剂取代的反应称为芳香族亲电子取代反应。18芳香族亲核取代反应：芳香族环上的一个基团被亲核试剂取代的反应称为芳香族亲核取代反应。19饱和碳原子上的亲核取代反应：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 用SN表示。 反应中被试剂攻击的对象称为基质。 亲核的攻击试剂(多数情况下具有不共通的电子)叫亲核试剂，分离的基团叫脱离基团。 与脱离基相连的碳原子称为中心碳原子，生成物称为生成物。 在上述反应中，如果被攻击的中心碳原子是饱和碳原子，则这种反应称为饱和碳原子上的亲核取代反应。201，2环氧化合物的开环反应：环氧乙烷系化合物的三元环结构为了使各原子的轨道不能在正面充分重叠，通过弯曲键相互连接，因此在分子中存在一种张力，容易与多种试剂反应，开放环。 这种反应称为1，2环氧化合物的开环反应。 在酸催化开环反应中，首先环氧化合物的氧原子质子化，然后亲核剂在co键的碳原子的背后攻击取代基多的环碳原子，发生SN2反应生成开环生成物。 这是SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制产物，空间因素不重要。 碱催化开环反应时，亲核剂攻击取代基少的环碳原子，co键的切断和亲核剂与环碳原子间的键的形成几乎同时进行，生成生成物。 这是SN2反应，空间效应控制了反应。21科尔贝施密特反应：干燥的酚钠或酚钾和二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为科尔贝施密特反应。22醛固酮氢的卤化：在酸和碱的催化作用下醛固酮h被卤素置换的反应称为醛固酮氢的卤化。23重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸或亚硝酸盐和过剩的酸在低温下反应生成芳香重氮盐，该反应称为重氮化反应。24重氮盐的水解：重氮盐的酸性水溶液一般不稳定，逐渐水解生成苯酚，释放氮气称为重氮盐的水解。25重氮盐的偶联反应：重氮盐正离子作为亲电试剂可与苯酚、叔芳基胺等活泼的芳香化合物在芳香环上进行亲电取代而生成偶氮化合物，通常将此反应称为重氮盐的偶联反应。 重氮盐和苯酚偶联是以弱碱性(pH=810 )进行的，苯酚的羟基是邻位对准基团，综合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位中发生，对位中有取代基时，得到邻位对准生成物重氮盐和叔芳胺在弱酸性(pH=57)溶液中偶联生成对氨基偶氮化合物，氨基对位有取代基时偶联在邻位发生。26威廉逊合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷基生成醚的反应称为威廉逊合成法。27离子型置换反应：置换反应以共价键突变进行时，称为离子型置换反应。 然后根据反应试剂的种类，进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。28塞曼反应：芳香重氮盐与氟硼酸反应，生成溶解度小的氟硼酸盐，后者加热分解生成氟苯，称为塞曼(Schiemann )反应。 塞曼反应是在1927年被发现的。29雷德迈尔反应： 1884年雷德迈尔(Sandmeyer T )在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中被加热，重氮基被氯或溴原子取代，生成芳香族氯化物或溴化物。 这种反应被称为雷德迈尔反应。30硝化反应：有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。31氯甲基化反应：有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应。32温斯汀的离子对机理：温斯汀(Winstein，s.)认为，在sn-1反应中，某种产物是由离子对进行的，按照这个概念进行sn-1反应时，基质作为密离子对-溶剂离子-自由离子解离：这个过程是可逆的，相反的过程是延迟在SN1反应中，亲核试剂可以在任何阶段进行攻击发生亲核取代反应。 亲核剂攻击密离子对时，由于r和X-键比较密，亲核剂必须从r和X-键的相反面攻击，得到配置转换产物的溶剂成分离子对之间的键比密离子对密，外消旋产物占多数的自由离子是碳正离子为平面结构，因此亲核剂为平面的33胶囊反应：一些重氮盐在碱性条件下或稀酸条件下发生分子内偶联反应。 该反应是普罗尔(Pschorr R )在寻找合成菲环的新方法中首次发现的，称为普罗尔反应。34酯化反应：羧酸和醇在酸催化剂下生成酯的反应称为酯化反应。35酯交换反应：在酸(氯化氢、硫酸和对甲苯磺酸等)和碱(烷氧基负离子)的催化剂下，酯中的or被其他醇的or置换，称为酯的醇分解。 因为这是从一种酯到另一种酯的反应，所以也称为酯交换反应。36酯的烃化反应：酯的a氢可以被烃基取代，这是酯的烃化反应。37酯酰化反应：即使酯的a氢被酰基取代，这也是酯的酰化反应。38溶剂分解反应：反应体系中只存在基质和溶剂，如果不追加试剂，基质就会与溶剂反应，溶剂变成试剂的反应叫做溶剂分解反应。39酰胺的交换反应：酰胺与氨(胺)反应，产生新酰胺和新胺，因此该反应称为酰胺的交换反应。40酰基碳上的亲核取代反应：酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称为酰基碳上的亲核取代反应。41羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。42羧酸衍生物的胺分解：羧酸衍生物与胺反应生成酰胺，这称为羧酸衍生物的胺分解。43羧酸衍生物的醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物的醇解。44雷姆提曼反应：苯酚和氯仿在碱性溶液中加热生成邻位和对位醛的反应称为雷姆提曼反应。45赫兹-伍尔赫-策林斯基反应：卤素在催化剂量三氯化磷、三溴化磷等作用下被羧酸氢置换的反应称为哈尔-伍尔赫-策林斯基反应。46磺化反应：有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。47霍夫曼烷基化反应：卤代烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化反应通过SN2的机理进行。48霍本赫反应：氯化锌和盐酸的作用下，腈在苯酚芳香环上的酰化反应称为霍本赫反应。 间苯二酚比苯酚更容易进行霍本-己基反应。(2)加成反应1，2加成：共轭二烯和电试剂加成时，试剂与单独的双键反应，反应的结果是试剂的两部分被加成相邻的两个碳原子，这称为1，2加成。 得到的是1，2加成物。2，4加成：共轭二烯和电试剂加成时，在共轭二烯两端的碳原子上加成试剂，同时在中间的两个碳原子上形成新的双键，称为1，4加成，产物为1，4加成物。三加聚反应：化合物通过催化剂或引发剂打开不饱和键，用一定的方法变成长链高分子的反应称为加聚反应。 简称加聚反应，加聚是烯烃的重要反应性能。 加聚反应的机理是连锁聚合。 连锁聚合可分为自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位聚合4种。 其中包括引起连锁、连锁成长、连锁结束三个阶段的反应。4自由基加成反应：过氧化物在光下均匀分裂产生自由基，烯烃受到自由基攻击产生的加成反应称为自由基加成反应。5迈克尔加成反应：供给亲核碳负离子的化合物(称为供体)和供给亲电共轭体系的化合物(称为受体)在碱性催化剂的作用下发生亲核1，4共轭加成反应，称为迈克尔(Michael. A )加成反应。 (本反应也可归属于缩合反应)六环正离子中间体的机理：烯烃和溴的亲电加成是在环正离子中间体的机理下进行的。 这种亲