清华大学有机化学李艳梅老师第三章

. Alkanes(Hydrocarbons )第三章烷烃、organinicchemistry (1) by prof.Liyan-meitsnghuauniversity，一些名词和术语，烃：仅含碳和氢两种元素的化合物。 烷烃：烃，通常指饱和的烃。 简称“烃”饱和烃：分子中的碳原子以单键连接在一起，其馀价格完全连接在氢原子上，分子中氢的含量已达到最高。 同系列： CH2或其整数倍组成不同的一系列化合物。 同系物：同系列中的各化合物互称同系物。 同系物具有类似的化学性质，其物理性质一般随分子量的变化而有规律地变化。 系差： CH2为同系列的系差，结构式：表示分子中原子的种类、数量和排列顺序的式子。 结构式：表示分子中原子的种类、数量和排列顺序，以及包含空间、原子、电子、配置、构象等信息的公式。 异构化：分子式相同，结构不同的现象。 异构体：两个以上分子式相同而结构不同的物质互称异构体。 饱和烃通式： CnH2n 2，本章要点： content 3.1 structure 3.2 conformation 3.3 physicalpropertitiesandspectrummdata 3.4 chemical properties 3.5 preparation (learnonyourown ) 3.6 sourcesandusages (learnonyourown ) c :1 s 22 s 22 p 2，SP3混合，3.1结构，h，h，3.2配置， 3.2.1 chemical formula3.2.2conformationofethane3.2.3conformationofbutane3.2.4conformationofthetheralkanes， what is“确认”rotationaroundthecarbon-carbonsinglebondleadtochangesoftheatomrelativelocations.aspecializedrelativelocations n”因单键的旋转而使分子(离子)中各原子的相对位置不同，因此将这种特定的排列称为“构象”。 单键旋转产生的异构体称为“构象异构体”或“旋转异构体”。 3.2.1Chemicalformula分子立体结构的表现、特性结构透视式、CH3CH3、ontenusedtorepresentalocalstructure、Sawhorserepresentation、Wedgerepresentation CH3CH3、(锯型)、(伞型、楔型)、特征：重点表示某部分、Newmanprojection、CH3CH3、NewmanprojectionNewman投影型，将乙烷模型放置在纸面上，使c-c键垂直于纸面，从c-c键上方俯视时，可以看到前面的与这一点相连的线表示碳原子上的键，在周围表示后面的碳原子，在周围的外侧表示下一个碳原子上的键。聚合公式(能量低)、封闭公式(能量高)、原因之一：基间相互距离最远。 原因2 :超共轭效应，参考：学生报告，绝密，2002.5.22前，克莱顿大学申请博士学位问题(有机化学卷)，问题1，乙烷配位中重叠式能量为何大于交叉式？ 克莱顿大学申请博士学位问题(有机化学卷)的2002年5月22日，在重叠型构象中，两个c原子上的h原子相近，发生排斥力，出现了空间障碍效应(Stericeffect )。 交叉型构象中，两个c原子上的h原子的距离远，没有出现空间阻碍效应的排斥力，能量低，比较稳定。 新的理论陆续出现，活跃的科学，有机化学：化学01班许可化学02班白华，问题1 的讨论：国内外现行的有机化学教科书中，乙烷分子的构象问题大多以上述方式(空间障碍效应)进行了说明.乙烷分子中，c-c键长154pm，c-h键长110.7pm，c-c-h键角109 根据计算，两个重叠型氢核之间的距离为229pm，氢原子范德华半径为120pm，两个氢核之间的距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此具有排斥力，该排斥力为不直接相连的原子之间的力，因此不结合相反，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，分子在该构象中最稳定。脱离交叉型构象时，有扭转张力，该张力来源于范德瓦尔斯斥力。 (基础有机化学 )“关于重叠式和交叉式能量差异的原因还没有统一意见，一个意见是“” 有机化学，“乙烷的旋转能障碍的发生还没有很好地说明。 仅由范德华力(原子间的排斥力)引起，该能量势垒明显过高两个碳原子上的氢的大小并没有引起观测到的拥挤”R.T.Morrison，R.N.Boyd，organic chemistry 据北约杂志2001年5月报道，文献包括： V.Pophristic、L.Goodman、nature411、565-568(31may2001 )、超共轭作用、Pauli电子交换作用、静电作用、Pauli不相容原理、Pauli不相容原理， 从电荷之间的库仑力轨道电子占有的轨道向相邻的空轨道移动产生的电荷的分离作用，空间阻碍效果，决定乙烷的配位的要素，Pauli电子交换作用：乙烷的能量随扭转角变化。 0、120对应于重叠方程式，60对应于交叉方程式。 把交叉式的能量作为零点。 实线是实际情况，虚线是排除了Pauli电子交换排斥作用的理论值。 Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能垒，对旋转能垒的产生“反作用”、静电作用：原子核间(nn )、电子间(ee )的静电排斥力随扭转角变化。 0、120对应于重叠方程式，60对应于交叉方程式。 把交叉式的能量作为零点。 图中，“RR”线是分子骨架保持固定，只有两个甲基绕轴旋转时的“FR”线是考虑了所有静电效果的结果。 静电作用使叠加式更稳定，静电作用对叠加式具有更高的能量，但静电作用对乙烷实际旋转能垒产生的“反作用力”无法解释，超共轭作用：一个甲基上的一个占有轨道与另一个甲基上的一个占有轨道之间的超共轭作用使分子更稳定二维图中的实线，三维图中的蓝色表示波动函数是正的虚线，黄色表示波动函数是负的。 左侧的两图(a )为交叉式，右侧的两图(b )为重叠式。 更直观地说明：轨道对称性匹配原理：原子轨道重叠时，由于重叠部分必须具有相同的符号才能结合，所以可以降低的符号相反是反键，能量高，模拟：对周环反应、超共轭作用的共振解释，“问题1”的结论：相邻甲基上的电子传递作用，即超共轭作用、organic chemistry (t.w.Graham Solomons，CraigB.Fryhle，(JohnWiley&Sons，Inc，2004，8 the .p156 有机化学 (胡宏纹等高等教育出版社，2006年第3版，p22 )周公开度，010300 51-52 2001年5月，3.2.2Conformationofethane乙烷的构象指出了一些特殊的构象：重叠式和交叉式可以绘制能量变化图，构象异构体：不同物质或相同物质，各基团的空间位置不同，异构体，常温下相互转换，一般3.2.3配置关系，CH2，CH3，CH2，CH3，-180o，-120o，-90o，-30o，30o，90o，120o，numerousconformationsalongtheaxial :扭转角(torsionangle )二面角(dihedralangle )，全重叠式， 全交叉式部分重叠式、部分交叉式、3.2.4 conformationofthetheralkanes、Learnonyourown、临界构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析， 3.3 physicalpropertiessandspectrummdata沸点： b.pliqgas分子距离正好在分散力作用范围a .分子量b.p的接触面上，分散力b .分支b.p，3.3.1Physicalproperties， 熔点： m.p是晶格排列a .对称性m.p在箱子中堆积有规则且对称的物质时，可以放入很多物质，测定熔点在实验室中也很重要的分子量m.p的奇偶校验效果的偶数以上奇数以下偶数大量上升，密度：比水轻的溶解度，1H-NMR， 10h0.9ppm20h1.3ppm30h1.5ppm、CCH 30.9 ppm CCH 31.7 ppm CCH 31.82.8 ppm、3.3.2规格数据13c-NMR、10c0 30 ppm 20 c 2545 ppm 30 c 3060 ppm 40 c 3530 ppm 普通峰： C-C伸缩1200-700(w)C-H伸缩2960-2850(s )，特殊峰： 1380 当138015370 n4724-722cm-1(m )少于4个亚甲基时，吸收峰移动到较高频率，MS、UV、*真空紫外、3.4Chemicalproperties，特征1 :相对稳定、结合能较大，特征2 :可反应，恒定为c-c、c-h 特征3 :自由基型反应，电负性C:2.5H:2.2不同的c-h键结合能不同，但极性不大，以均匀分裂为主，自由基型为主，氧化反应热分解异构化自由基取代反应，3.4.1氧化反应，a .氧化自动氧化，O2，x， Slowandautomatic，O2， 一般与r3ch(t-氢)反应，过氧化物，一系列反应持续的弱键，容易破坏的其他反应，B.Inflammation燃烧，CnH2n (3n 1)/2O2，nCO2 (n 1)H2O，Acompletecombustion完全燃烧， Heatofcombustion燃烧热纯烷烃完全燃烧时放出的热、kJ/mol发热反应中的生成物焓比原料焓小的吸热反应中的生成物焓比原料焓大的5474.2、5469.2、5462.1， 5455.4、燃烧热能够用于判断一种化合物的相对稳定性，C8H18 25/2O28CO2 9H2O、12.5 o 2、8 co 29 h2o、Lessstable、Morestable、Lessbranched、Morebranched 5469.2，5462.1，5455.4，支链数最多，c，H2，标准状态，标准状态，graphite，Heatofformation生成热从标准状态的元素生成某种化合物的反应焓的变化， c是石墨O2(g)H2(g )，在标准状态下元素生成热为零，生成热的含义：元素比生成物稳定生成物比元素稳定， 生成热也可以用于比较化合物的稳定性的thehethetofformationcolledalsobeusedtoherelativestabilitybetweendifferentcompounds .Lessstable，me 125.66kJ/mol，134.196kJ/mol 8.4kJ/mol，reatiwenhehetofcombustionandheattoformation，4c 5h2o 6.5o 2，4co 25 H2O，-125.66kJ/mol，- 134.19 2869.6kJ/mol Heatofformation，Heatofcombustion，3.4.2pyridation热裂纹，thermalfragmentbondreargingunderhightemperatureandwithoutoxyge mechanism heatinducedradicalreaction，Process，carbon-carbondsaremorefragile，followowedodbyaseriesofbeta-fragments .高温及无氧条件下结合破坏机理：热作用下的自由基反应，工艺：一般容易在碳链中间断裂，然后进行一系列的断裂，用催化剂进行热分解反应可以降低温度，但反应机理不是自由基而是离子型。还发生了一系列-破坏，自由基可以相互结合，beta fragmentation，transferofonesingleelectron，transferofoneelectronpair， branchedalkanesaregeneratedwhnheatingnon-branchdalkanes.catalystsareofttenrequired . 3.4.3Isomerization异构化由一种异构体转化为另一种异构体，在催化剂存在下烷烃异构化-直链烷烃异构化为支链烷烃，a.