加氢裂化工艺技术-20100406.ppt

加氢裂化催化剂及工艺技术曾榕辉,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言国内外加氢裂化技术发展历程加氢裂化催化剂加氢裂化工艺技术加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,1.前言,加氢裂化技术原料范围广产品生产灵活性大质量好液体产品收率高生产过程清洁劣质原料生产清洁马达燃料和优质化工原料的唯一技术企业油、化、纤结合的核心,FRIPP，SINOPEC,1.前言,加氢裂化技术2010年4月我国共有各种加氢裂化装置（高压加氢裂化、中压加氢裂化和中压加氢改质）31套，总加工能力近4000万吨年即将建成投产、正在设计和规划建设的加氢裂化装置有20余套，总加工能力近4000万吨年加氢裂化装置已成“标准配置”，在国内得到广泛应用,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言国内外加氢裂化技术发展历程加氢裂化催化剂加氢裂化工艺技术加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,加氢裂化的沿革同其他技术一样，加氢裂化是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的在其应用过程中，不断改进、日臻完善。在激烈的市场竞争中，以发展求生存,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程20世纪初,德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产二次大战后期，为德国提供了95的航空汽油和47的烃类产品英、法、日（在中国东北当时的“满洲”）、韩国都进行过类似的尝试类似技术的研究,在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程煤转化成液体燃料产品,其典型的工艺条件是:压力2070MPa,温度375525技术复杂、投资大、生产成本高、无竞争力，发展缓慢“煤加氢制取液体燃料”的成功意义：证明了“降低氢碳比的固体燃料在高压下添加氢气，使其转化为高氢碳比的液体燃料是可行的”,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程二战以后,可多方获得中东油,催化裂化技术的发展,为重瓦斯油(HVGO)转化生产汽油提供了更经济的手段,加氢裂化的重要性曾一度有所降低40年代末50年代初，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变，廉价天然气的供应使燃料油用量减少,FCC发展导致难转化的富含芳烃循环油过剩,汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等,都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程1959年Chevron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转,证实该发明的催化剂可允许在200400、3.514MPa的条件下操作后,加氢裂化从此走出低谷1960年UOP公司开发了“Lomax”加氢裂化工艺;Unionoil公司开发了“Unicacking”工艺;60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受1966年有7种加氢裂化技术获得了销售许可证;60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺;其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂,特别是分子筛催化剂得到工业应用,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程在60年代,加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油、低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景60年代末和70年代初,是美国加氢裂化迅速增长的时期;70年代中期,FCC广泛使用了分子筛催化剂,氢气费用高,对于生产汽油,FCC比加氢裂化要经济,加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程70年代加氢裂化已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%(对原料油)加氢裂化是增产石脑油、喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的在清洁燃料生产中，加氢裂化正扮演着一个重要的角色,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国内加氢裂化技术的发展50年代,恢复了页岩粗柴油高压加氢,发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化,以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术60年代中期,开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置,加工大庆常三线/减一线混合油,生产喷气燃料和-50#低凝柴油这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术起步的里程碑,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国内加氢裂化技术的发展70年代末,引进了4套加氢裂化装置,19821990年相继开工投产80年代中期,引进了140万吨/年重油加氢联合装置,1992年在齐鲁石化公司建成投产80年代末，FRIPP开发的中压加氢裂化技术、缓和加氢裂化技术先后在荆门和齐鲁胜利炼油厂实现工业化,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国内加氢裂化技术的发展1993年，国内自行设计、建设的第一套大型单段串联全循环加氢裂化装置在镇海建成投产相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40140万吨/年规模的多套加氢裂化装置目前，国内已有加氢裂化装置31套，总加工能力超过4000万吨年,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言国内外加氢裂化技术发展历程加氢裂化催化剂加氢裂化工艺技术加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂的组成无定型裂化功能(酸性)沸石分子筛非贵金属双功能催化剂加氢功能(金属)贵金属其它：助剂、黏合剂、润滑剂等,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,双功能催化剂的使用范围加氢裂化加氢精制加氢处理加氢异构加氢改质,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂分类按载体（裂化组分）无定形载体和分子筛载体两大类按生产目的产品轻油型、灵活型、中油型和高中油型按金属分贵金属和非贵金属,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,沸石和无定形硅铝本质差别沸石和无定形硅铝本质差别无定形中硅铝排列是无规律的沸石中硅铝按一定规律排列活性：含分子筛的高，灵敏度大寿命：含分子筛的长选择性：含分子筛的中油选择性略差耐氮能力：含分子筛的较差产品质量：含分子筛的略差循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题以上问题近期都有大幅改进,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,收率,无定型,沸石,时间,催化剂选择性与运转时间的关系,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,无定型,沸石,时间,催化剂活性与运转时间的关系,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言国内外加氢裂化技术发展历程加氢裂化催化剂加氢裂化工艺技术加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的基本原理及特点VGO是加氢裂化的典型进料,它是大分子烷烃、环烷烃、芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物；硫、氮、氧和少量重金属原子也混杂在这些分子的结构中加氢裂化过程中的HDS、HDN、HDO等反应,与加氢精制过程相同烃类分子的加氢裂化反应,与FCC过程类同,其反应历程都遵循羰离子(正碳离子)反应机理和正碳离子位断链的原则;所不同的是,加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应,并具有以下特点,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的基本原理及特点多环芳烃加氢裂化以逐环加氢饱和/开环的方式进行,生成小分子的烷烃及环烷-芳烃两环以上的环烷烃,发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃单环芳烃、环烷烃比较稳定,不易加氢饱和、开环,主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的基本原理及特点烷烃的异构、裂化同时进行,反应生成物中的异构烃含量,一般超过其热力学平衡值烷烃的加氢裂化在正碳离子的位处断链,很少生成C3以下的低分子烃，加氢裂化的液体产品收率高非烃化合物基本上完全转化,烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化工艺流程以馏分油（如汽、煤、柴及VGO、CGO、DAO等）为主要原料的加氢裂化技术，至今仍以固定床工艺过程为主固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程，这些工艺过程的差异主要是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的工艺流程一般划分为反应部分和分馏部分。其中反应部分可以包括只有一个反应段或多个反应段根据需要和实际情况，有些装置还包括酸性水处理部分、循环氢气体及干气、液化气脱硫部分,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化反应的定义烃类在氢压和催化剂存在下，10%的原料油转化为产品分子小于原料分子的加氢过程,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类按目的产品分类中、高压加氢裂化中压加氢改质（MHUG）缓和加氢裂化（MHC）,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类按压力等级分类中、高压加氢裂化以加工VGO为主产品为石脑油、喷气燃料、柴油、加氢裂化尾油转化率40%,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类中、高压加氢裂化高压加氢裂化：反应压力10.0MPa中压加氢裂化：反应压力10.0MPa高、中压加氢裂化可采用相同操作流程、使用同一种加氢裂化催化剂根据原料质量、产品要求选择合适的反应压力,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类高压加氢裂化可加工馏分更重、质量更差（氮含量、芳烃含量、密度、残炭等）原料产品质量更优催化剂使用周期更长或反应空速更高中压加氢裂化加工馏分较轻、质量较好原料产品质量较差（尤其难以合格的喷气燃料）催化剂使用周期较短或反应空速较低,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,典型加氢裂化工艺流程主要以装置的核心区域-反应部分的区别来定义单段加氢裂化单段加氢裂化工艺单段（一段）串联加氢裂化工艺两段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺最少可以在一种催化剂、一台反应器内同时进行原料油的加氢脱硫、脱氮、芳烃烯烃加氢饱和和裂化反应1959年Chevron公司在美国里奇蒙炼厂建设的世界上第一套现代加氢裂化装置和1966年我国自行设计、建设的第一套加氢裂化装置就是采用单段工艺流程,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺操作流程单程一次通过加氢裂化尾油部分循环加氢裂化尾油全循环优点工艺流程简单体积空速大建设投资费用相对较低最适合用于多产中间馏分油,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺不足采用无定形加氢裂化催化剂，起始反应温度高所能处理原料油的干点较低催化剂运转周期短产品质量相对较差催化剂改进采用含分子筛催化剂反应温度有所降低对原料油适应性较差,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺1991年齐鲁分公司从美国Chevron公司引进的56万吨年单段一次通过（SSOT）加氢裂化装置保证催化剂的运转周期为11个月在生产操作中发现，进料性质变化对SSOT加氢裂化装置平稳操作影响很大多次导致SSOT装置反应器床层超温，甚至造成装置紧急放空以及频频出现加氢裂化目的产品质量不合格等事故,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段串联加氢裂化工艺最少需要可两种主催化剂、两台反应器第一台反应器装填加氢精制催化剂，进行原料油的加氢脱硫、脱氮、芳烃烯烃加氢饱和反应第二台反应器装填加氢裂化催化剂，对经第一台反应器预处理后的原料进行裂化反应操作流程单程一次通过加氢裂化尾油部分循环加氢裂化尾油全循环,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段串联加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段串联加氢裂化工艺优点对原料油适应性强产品生产方案灵活产品质量好催化剂使用周期长由于我国各炼厂不仅所加工的原料油种类多、性质变化大，而且加氢裂化装置所生产的目的产品也经常发生较大的变化，因此一段串联加氢裂化工艺技术比较适合我国国情。上个世纪七十年代末引进的4套大型加氢裂化装置以及后来国内自主建设的加氢裂化装置，几乎全部采用一段串联加氢裂化工艺流程,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段串联加氢裂化工艺生产优质催化重整原料（重石脑油）和蒸汽裂解制乙烯原料（加氢裂化尾油）的最适宜工艺技术不足总体积空速相对较小装置建设投资费用相对较高特别是受到所用催化剂（分子筛含量较高的加氢裂化催化剂）性能的制约，加氢裂化所得中间馏分油（喷气燃料和柴油）收率一般只能达到65m%75m%左右，而且初末期目的产品选择性变化较大,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,两段加氢裂化工艺独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,两段加氢裂化工艺独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺一段、二段各设独立的循环氢系统一段出口设有分离器和气提塔、二段出口设有分离器和产品分馏塔,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,两段加氢裂化工艺独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺针对第二段使用不仅对原料油中的硫、氮等有害物质十分敏感，而且对油中和循环氢中的H2S、NH3等有害气体同样十分敏感的催化剂而开发的加工流程贵金属催化剂用于生产特殊产品：如超低硫、低芳烃柴油及润滑油基础油等工业装置相对较少,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,两段加氢裂化工艺共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺一段、二段共用一套新氢、循环氢系统一段、二段共用高压分离器及产品分馏系统,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,两段加氢裂化工艺共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺针对加氢裂化装置日趋大型化后，大型设备如反应器、循环氢压缩机、原料油泵、换热器等制造、运输问题而开发用于二段与一段所加工原料性质差异较大的工艺过程，如中间馏分油循环等第一段反应器既可以采用一段串联工艺流程，也可以采用单段工艺流程。一段和二段裂化反应器既可以装填含分子筛催化剂，也可以装填无定型催化剂；既可以装填相同催化剂，也可以装填不同催化剂,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,两段加氢裂化工艺共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺具有对原料油适应性强、目的产品收率高、质量好和体积空速大等优点。这是因为不管是无定型还是含沸石的加氢裂化催化剂，虽然都具有很好的耐氨中毒性能，但反应气氛中的氨仍然对催化剂的裂化活性有明显的可逆性抑制作用，当采用两段工艺流程时，进入第二段的循环氢几乎不含氨，从而可以保证催化剂在较高的体积空速和较低的反应温度条件下操作两段工艺流程还具有产品生产方案灵活的优点，通过更换第二段加氢裂化催化剂，便可很容易地实现由最大量生产中间馏分油的生产方案，变为最大量生产化工石脑油的生产方案，而且还不存在不同反应器催化剂床层之间反应温度及活性匹配等工程问题,FRIPP，SINOPEC,加氢裂化工艺流程,单段(反应器间不进行产品分离),两段(一段和两段间进行产品分离),只有一个HC反应器,HT+HC(一个或两个反应器),HT+HC(两个反应器),HT+HC(两个或三个反应器),单一催化剂低硫、低氮原料,两种催化剂高氮、高硫原料,两种催化剂HT段产品进行分馏尾油循环HC反应器,两种或三种催化剂第一个HC反应器产物进行分馏尾油循环至第二HC反应器,不循环(一次通过工艺),尾油循环至HC反应器或HT反应器,单段(反应器间不进行产品分离),两段(一段和两段间共用产品分离),两段,典型加氢裂化工艺过程的汇总HC加氢裂化；HT加氢处理,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化工艺技术油品质量不断升级及油、化、纤紧密结合，加氢裂化技术地位日显突出，各国专利商积极开发新技术在三种典型加氢裂化工艺基础上，开发出多种加氢裂化工艺技术中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺UOP加氢裂化新工艺Chevron加氢裂化新工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺最大量生产化工原料的加氢裂化技术灵活生产化工原料和中间馏分油加氢裂化技术最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术加氢裂化-蜡油加氢脱硫组合技术中压加氢裂化（改质）-中间馏分油补充加氢精制组合技术加氢裂化-加氢精制分段进料(FHC-FHF)组合技术,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺加氢裂化-加氢处理(FHC-FHT)反序串联组合技术加氢裂化-尾油异构脱蜡(FHC-WSI)组合技术中压加氢改质（MHUG）缓和加氢裂化（MHC）高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或芳烃的FD2G技术最大限度提高劣质柴油十六烷值的MCI技术含蜡馏份油加氢异构降凝（FHI）技术,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺最大量生产化工原料的加氢裂化技术FMN最大量生产催化重整原料加氢裂化技术FMC1多产化工原料一段串联一次通过加氢裂化技术FMC2多产优质化工原料两段加氢裂化技术通过催化剂的不断进步、工艺流程的创新和优化催化重整原料产率最大可达到70m%左右加氢裂化尾油（乙烯原料）产率可达3040m%化工轻油（石脑油裂化尾油）产率达到95m%左右最大限度满足用户需求,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺最大量生产化工原料的加氢裂化技术技术特点针对国内特殊需求设计轻石脑油辛烷值高（RON和MON均为85左右）可作为清洁汽油调和组分，或蒸汽裂解制乙烯原料重石脑油芳潜高，硫、氮含量25mm，芳烃0.94g/cm3)十六烷值低(80%)在15.0MPa条件下加氢精制,即使化学氢耗超过5%,十六烷值也难以达到49(国3柴油标准),FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或芳烃的FD2G技术芳烃富聚在柴油中将影响柴油的密度、十六烷值及燃烧性能富聚在石脑油中，可以提高辛烷值，甚至直接生产芳烃FRIPP开发成功一种高芳烃柴油加氢转化的FD2G技术直接生产高辛烷值汽油直接生产芳烃产品已完成中试，具备工业应用条件,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或芳烃的FD2G技术FD2G技术典型操作条件原料油：高芳烃催化柴油如MIP催化柴油工艺流程：单段串联部分循环反应压力/MPa：8.012.0总体积空速/h-1：0.81.2适合选择FD2G技术的企业柴油质量升级中十六烷值压力很大希望多产汽油或芳烃产品,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或芳烃的FD2G技术流程示意图,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或芳烃的FD2G技术FD2G技术主要特点选用高加氢性能精制催化剂和具有特殊加氢转化能力的加氢改质催化剂对催化柴油进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环，将单环芳烃富聚在石脑油中石脑油产品辛烷值（RON）90，芳烃含量50m%柴油质量十六烷值增幅10个单位硫含量10g/g,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,FD2G技术典型试验结果-原料油主要性质,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,主要工艺条件,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,生产汽油时的产品收率及性质,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,生产芳烃时的产品收率及性质,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或芳烃的FD2G技术芳烃富聚在柴油中将影响柴油的密度、十六烷值及燃烧性能富聚在石脑油中，可以提高辛烷值，甚至直接生产芳烃FRIPP开发成功一种高芳烃柴油加氢转化的FD2G技术直接生产高辛烷值汽油直接生产芳烃产品已完成中试，具备工业应用条件,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺最大限度提高劣质柴油十六烷值的MCI技术数量大（约占柴油总量三分之一）、十六烷值低（2035）、硫氮含量高和氧化安定性差的催化柴油是制约我国各炼油企业提高柴油产品质量的瓶颈所在MHUG或MPHC虽可以大幅度提高劣质柴油的十六烷值，但目的产品柴油收率较低常规柴油加氢精制技术虽能HDS、HDN，改善柴油产品颜色和安定性，且柴油收率高，但十六烷值增幅有限（5单位）,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺最大限度提高劣质柴油十六烷值的MCI技术采用MCI专用催化剂，对劣质柴油（特别是重油催化柴油）进行深度加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃部分饱和、开环以及开环后的再加氢饱和（很少裂解）在改善油品安定性的同时，柴油产品十六烷值提高812个单位以上柴油产品收率在95m%以上（FRIPP的MCI技术工业应用柴油产品实际收率都在97m%以上）,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺最大限度提高劣质柴油十六烷值的MCI技术典型操作条件原料油：催化柴油操作压力：6.0MPa12.0MPa体积空速：0.81.5h-1转化率：510适合选用MCI技术企业柴油质量升级中，十六烷值矛盾不是非常突出希望多产柴油,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺FHI含蜡原料油加氢改质异构降凝技术我国北方寒区冬季低凝柴油需求量大采用降低柴油干点生产低凝柴油影响炼厂柴油产量，与当前提高柴汽比的社会需求不符，而且也将减少企业的经济效益采用临氢（加氢）降凝技术生产低凝柴油可以大幅度降低柴油产品的凝固点，不能明显降低柴油产品的密度和干点（或95点），不能提高柴油产品的十六烷值,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺FHI含蜡原料油加氢改质异构降凝技术FRIPP开发了一种生产清洁低凝柴油的新技术FHI含蜡原料油加氢改质异构降凝技术采用单段串联单程通过或单段一次通过工艺流程，通过选用具有强异构降凝性能的非贵金属加氢裂化催化剂实现柴油产品深度加氢脱硫和脱氮、芳烃饱和和开环、降低密度和馏程、提高十六烷值,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺FHI含蜡原料油加氢改质异构降凝技术较大幅度降低柴油产品的凝点(降低525)降低柴油的T95%点（降低1030）保持较高的柴油产品收率副产的少量石脑油，硫氮含量低，芳潜较高，可以直接作为催化重整原料,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,中国石化抚顺石油化工研究院加氢裂化工艺FHI含蜡原料油加氢改质异构降凝技术典型操作条件原料油：高凝点柴油、常三、减一操作压力：6.0MPa12.0MPa体积空速：0.81.5h-1转化率：,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,UOP加氢裂化新工艺HyCycle工艺技术先进部分转化（APCU）加氢裂化工艺技术用于重质原油改质的加氢裂化-加氢处理组合工艺技术LCO-X组合工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,UOP加氢裂化新工艺HyCycle工艺技术采用了倒置的反应器排列，即加氢裂化反应器放在前面，加氢处理反应器放在后面，新鲜进料进入二反顶部上游反应器具有高的氢分压及高的气/油比，更有利于裂化反应发生新料进入二反，可吸收一反出口热量，并得到一反清洁生成油的稀释采用这种工艺中间馏分油收率可增加5%，其中柴油多产15%，氢耗降低20%,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,HyCycle工艺流程示意图,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,UOP加氢裂化新工艺先进部分转化（APCU）加氢裂化工艺技术在传统的加氢裂化流程后部增加一个带有补充精制反应器的增效热分离器把补充精制反应器用来处理轻质煤、柴油馏分，以深度脱硫及提高十六烷值加氢裂化反应器系统仍然进重质VGO进行转化，它们使用同一氢气循环系统以减少操作费用。通过联合加工的流程，可以得到超低硫及高十六烷值柴油,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,先进部分转化APCU加氢裂化流程示意图,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,UOP加氢裂化新工艺重质原油改质的加氢裂化-加氢处理组合工艺技术针对加拿大NorthenLights公司特定需要而提出流程的设置具有“分灶做饭”的思路，以加工不同馏分及杂质含量的原油（可在一套加氢装置上同时加工DAO、VGO和AGO进料）设备台数减少、氢气和反应热等得到充分合理利用，因此装置建设投资和操作费用可明显降低,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,UOP加氢裂化新工艺重质原油改质的加氢裂化-加氢处理组合工艺技术DAO劣质油类似RDS的处置方法，具有一定的转化，生成油分成轻柴油及更轻组分与直馏AGO进深度加氢部分DAO加氢尾油与VGO混合进加氢裂化反应器部分转化所有生成油进入热高分，轻组分在气相反应器再加氢制作低硫清洁燃料（汽、煤、柴）加氢后低硫VGO可做FCC原料或再循环,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,重质原油改质的加氢裂化-加氢处理组合工艺流程,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,UOP加氢裂化新工艺LCO-X组合工艺针对LCO改质和BTX生产需要而开发由LCOUnicracking和芳烃分离两部分集合而成对于联产芳烃的炼化企业，采用该工艺从低价值的LCO来增产BTX轻芳烃，具有明显的竞争优势,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,LCO-X组合工艺流程示意图,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,Chevron加氢裂化新工艺反序串联工艺技术优化部分转化（OPC)工艺技术缓和加氢裂化与柴油加氢处理组合工艺技术,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,Chevron加氢裂化新工艺反序串联工艺技术二段（加氢裂化）反应器放在一段（HT/HC)上游二段（加氢裂化）未用完的H2在一段再利用二段所产生全部热量用作一段取热（新鲜进料），减少冷氢用量循环H2负荷减小，高压换热面积减少，投资降低、能耗减少首套装置在大连西太平洋公司应用,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,反序串联两段全循环加氢裂化工艺流程示意图,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,Chevron加氢裂化新工艺优化部分转化（OPC)工艺技术转化HVGO、LCO、HCGO劣质料混合油两个反应器均为带裂化性质的反应器，一反深度脱S、N杂质，部分裂化二反进清洁循环油（尾油、柴、煤全或单独）进一步裂化及深度精制,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,优化部分转化（OPC)工艺流程示意图,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,Chevron加氢裂化新工艺缓和加氢裂化与柴油加氢处理组合工艺技术在MHC装置增加一个柴油HDS单元，专门加工MHC及直馏柴油，主要使用新氢，同时可以采用较高反应压力，直接生产S10ppm超低硫柴油MHC则是进行高硫VGO的加氢裂化，增加柴油总产率,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,缓和加氢裂化与柴油加氢处理组合工艺流程示意图,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言国内外加氢裂化技术发展历程加氢裂化催化剂加氢裂化工艺技术加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料补充新氢原料油加氢裂化主要产品液化气（C3、C4）轻石脑油重石脑油喷气燃料柴油未转化油,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,原料油的分子结构，对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响；HVGO中较大分子的缩合反应，会使原料油在催化剂上的生焦倾向增通常VGO的干点可高达530550,CGO和FCC的循环油作为加氢裂化进料组分,其干点一般应比VGO的干点低5080,以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃,减少生焦倾向、循环油中稠环芳烃的富聚CGO氮含量高,或多或少含有焦粉,直接混兑应严格控制,欲大量混兑,须进行预处理,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化进料已延伸到脱沥青油(DAO)，其未转化油可用来生产重质润滑油基础油通过对原料油的合理配置、催化剂的选择及工艺条件的优化,加氢裂化技术可被广泛用来生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解原料和润滑油基础油等多种优质石油产品及下游装置的进料,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料补充新氢新氢纯度影响循环氢纯度影响反应系统氢分压影响反应系统总压的选择加氢裂化装置要求循环氢纯度85v%，若循环氢纯度过低，需通过排放废氢来保证氢纯度用氢原则：高纯氢（只氢氢气、PSA氢气）用于加氢裂化、渣油加氢，蜡油加氢等；低纯氢（重整氢、乙烯氢、化肥氢等）用于柴油加氢、航煤加氢、石脑油加氢等）,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料补充新氢CO+CO2含量要求CO+CO2含量20g/gCO2在反应系统中累积影响循环氢纯度影响反应系统氢分压影响反应系统总压的选择CO的危害：甲烷化反应生成甲烷和水，同时产生大量反应热。甲烷反应系统中累积，影响循环氢纯度。水对催化剂的结构造成破坏，导致催化剂失活（对贵金属催化剂更明显）。反应热容易造成装置超温；强还原剂将催化剂的活性金属硫化镍还原为金属镍，导致催化剂失活；生成羰基镍在200左右与催化剂上的镍反应生成高致癌物质羰镍,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等氮含量氮含量增加，增加脱氮难度。需通过提高反应压力提高温度降低空速等手段才能将原料油氮脱到目标值明显降低加氢裂化催化剂的裂化反应活性通过提高裂化反应温度来补偿裂化催化剂由于氮中毒所造成的活性损失,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等硫含量硫含量增加，略微影响（降低）加氢裂化的液体产品收率和增加产品硫磺的产量硫含量影响最大的是对设备的腐蚀。对空冷及分馏系统的设备选材要求升高,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等硫含量影响反应氢分压，因为原料油中的硫在加氢裂化过程中生成气体硫化氢影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力降低喷气燃料的烟点和柴油的十六烷值,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等沥青质要求沥青质含量100g/g，最大不得超过500g/g对加氢裂化液体产品收率和质量虽有影响，但并不十分明显最大影响是造成催化剂结焦、积碳引起催化剂失活，加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用寿命沥青质超标简易判断：加氢裂化催化剂无法转化沥青质，故发现加氢精制生成油、甚至裂化生成油颜色仍较深，说明原料沥青质偏高,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等微量金属杂质加氢裂化原料油中所含的微量金属杂质主要有Fe、Ca、Ni、Cu、V、Pb、Na、Cl等加氢裂化原料油的Fe、Ca离子含量很低Fe离子主要是上游装置和加氢裂化装置本身的设备、容器及管、阀件腐蚀生成Fe离子进入加氢裂化反应器，与循环氢中的H2S反应生成FeS，沉积在反应器顶部催化剂上，并形成一层硬壳，导致反应器的压力降急剧上升，直至装置被迫中途停工撇头,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等微量金属杂质Ca对加氢裂化装置的危害与Fe离子相似Ca的来源主要包括原油本身带来和采油时添加含钙助采剂带来两部分原油带来的钙多数为无机钙，通过电脱盐很容易脱除，但含钙助采剂多为有机钙，电脱盐难以脱除一般要求加氢裂化装置原料油的Fe离子含量2g/g，最好能控制在1g/g，Ca离子含量1g/g,FRIPP，SINOPEC,5.加氢裂化原料和产品质量,加氢裂化原料加氢裂化原料油：VGO、CGO、DAO、柴油等微量金属杂质原料油中的Ni、V等微量重金属将使加氢裂化催化剂中毒失活加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用周期不仅使上部催化剂中毒，还能穿透反应器上部催化剂床层，进入下部，造成下部催化剂中毒Ni、V等微量重金属所造成的催化剂中毒将是永久性的中毒，中毒后的催化剂无法再次进行使用加氢裂化原料一般不含Ni、V等微量重金属（1g/g），若发现加氢裂化原料Ni、V含高，表明常减压装置分离效果差,F