最大吸收波长的计算PPT演示课件

1,2伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。Woodward-Fieser总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系K带的max：,2,表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法,3,表2-8环状共轭二烯波长计算法,4,应用此规则的注意事项：（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况（如结构式A），而结构式B和C则不是；ABC,5,（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：,6,例1计算下面化合物的max同环共轭二烯母体基本值253nm增加共轭双键（230）+60nm环外双键（35）+15nm环基取代（55）+25nm酰氧基取代+0nmmax计算值353nm（实测值：356nm）,7,异环共轭二烯母体基本值：214nm增加共轭双键（130）+30nm环外双键（35）+15nm环基取代（55）+25nmmax计算值284nm（实测值：283nm）,8,链状共轭双键基本值217nm4个烷基取代+20nm2个环外双键+10nmmax计算值247nm（实测值：247nm）,9,链状共轭双键基本值217nm4个环残基或烷基取代+20nm1个环外双键+5nmmax计算值243nm（实测值：243nm）,10,3费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其max：max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n-共轭双键数目M-共轭体系上取代烷基和环基数目Rendo-共轭体系上环内双键数目Rexo-共轭体系上环外双键数目,11,例1计算全反式-胡萝卜素的max值max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+510+11(48.0-1.711)-16.52=453.3nm实测值为453nm（在氯仿中）,12,2计算番茄红素的max值。max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+57+11(48.0-1.711)-16.50-100=471.3nm实测值为472nm,13,14,四、羰基化合物,15,1对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：*跃迁约160nm；n*跃迁约190nm；n*跃迁约270nm300nm（一般酮在270285nm；醛在280300nm附近）,（一）饱和羰基化合物,16,表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征,17,2羧酸及其衍生物（如NR2，OH，OR，NH2，X）这些基团都属于助色基团，羰基的n*跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但变化不大。这是诱导效应和共轭效应的综合结果。,18,19,(二）不饱和羰基化合物1，-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的max的计算规则：,20,*应用该规则计算时应注意以下两点：a.环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构中无环外双键；b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：表2-9，-不饱和醛、酮max的溶剂校正,21,例1计算下列化合物的max,六元环，-不饱和酮的基本值215nm1个烷基取代+10nm2个烷基取代+122nm2个环外双键+52nm259nm（实测值258nm）,22,直链，-不饱和酮的基本值215nm延长1个共轭双键+30nm1个烷基位取代+18nm1个烷基位取代+18nm281nm（实测值281nm）,23,六元环，-不饱和酮的基本值215nm1个烷基位取代+10nm2个烷基位取代+122nm2个环外双键+52nm259nm（乙醇中实测值254nm）,24,六元环，-不饱和酮的基本值215nm延长2个共轭双键+302nm同环共轭双键+39nm1个烷基位取代+12nm3个烷基位以远取代+183nm1个环外双键+5nm385nm（乙醇中实测值388nm）,25,2，-不饱和羧酸、酯、酰胺，-不饱和羧酸和酯的波长较相应的，-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。,26,表2-10，-不饱和羧酸和酯的K带max计算规则（EtOH为溶剂）,27,例1计算下列化合物的max位单取代羧酸基本值208nm延长1个共轭双键+30nm位烷基取代+18nm256nm（实测值254nm）,28,，-双环基取代羧酸基本值217nm在五元环中的双键+5nm222nm（实测值222nm）,29,，-双环基取代羧酸基本值217nm环外双键+5nm222nm（实测值220nm）,30,五、芳香族化合物,苯有三个吸收带：184nm（68000，E1带）203.5nm（8800，E2或K带）254nm（250，B带）（异辛烷为溶剂）,31,B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构-峰形精细尖锐；在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）,32,33,1、单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带max发生红移，max值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（和电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH3-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-O-4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：-NH3+-SO2NH2-CN、-COO-COOH-COCH3-CHO-NO2,34,35,36,37,2、二取代苯的吸收规律二取代不论基团性质，均能发生红移，增大，max难于估算。一般规律如下：（1）对位取代若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），max与这两个取代基分别构成的单取代苯中max值较大者靠近；例如：,38,max=269nmmax=230nmmax=264nmmax=211nmmax=230nmmax=235nm,39,若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的通常较两个取代基单独取代时的的总和还要大。例如：max:204nm269nm230nm381nm1=65nm2=26nm3=177nm,40,（2）邻位和间位二取代若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的max与单取代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，例如：max:211nm269nm279nm274nm,41,若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时max会向短波方向略有移动，例如：max:269nm240nm227nm,42,max=269nmmax=230nmmax=235nmmax=246nm,43,若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取代时max与单取代苯中max值较大者相近，例如：max=230nmmax=217nmmax=236nmmax=236nm,44,（3）具有苯羰基结构的化合物max计算方法表2-11为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（XC6H4COZ）的化合物E2吸收带的max：,45,表2-11计算化合物XC6H4COZmax的Scott规则（EtOH为溶剂）,4