金属离子的络合效应ppt课件

6.5.1准确滴定判别式(单一离子),6.5准确滴定与分别滴定判别式,1,6.5.7分别滴定判别式（混合离子）,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,2,M无副反应(M=1)：,N干扰最严重,如果M离子能被分步滴定，那么计量点时N与Y的络合可忽略：NcN,SP,3,M有副反应(M1)：,4,6.6络合滴定中酸度的控制,结果：随着滴定的进行酸度K反应进行程度滴定突跃减少终点误差增大,解决办法：加入pH缓冲溶液控制酸度,5,6.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围（最高最低允许酸度）,1）最高允许酸度（M(OH)很小）：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,参见P179的图6-6,6,图6-6EDTA的酸效应曲线,7,续前,2）最低允许酸度(金属离子的水解酸度),参见P198的例16，17,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,M=CM（刚开始的）,8,例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，Et%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解题思路：,M=CM（刚开始的）,9,解：,10,6.6.2分别滴定的酸度控制（混合离子）,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,11,6.7提高络合滴定选择性,消除干扰的途径（降低KNYcNsp）,降低N离子的游离浓度络合掩蔽法、沉淀掩蔽法改变N离子的价态氧化剂或还原剂选择其它的络合剂,降低N,lgcK5,改变K,降低N和改变K,12,6.7.1.络合掩蔽法：,利用络合反应降低或消除干扰离子,主反应：,？,金属离子的络合效应：,13,主反应：,副反应,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+,14,络合掩蔽注意事项：,2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定，且不影响终点判断N(L)=1+L1+L22+大、cL大,1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2,CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;,3.合适pHF-,pH4;CN-,pH10,15,6.7.2沉淀掩蔽法,例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，降低N，从而消除干扰,Ca2+Mg2+,Ca2+Mg(OH)2,CaYMg(OH)2,pH12,Y,Ca指示剂,16,6.7.3氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,因为lgKFeY2-=14.3,17,6.7.4.利用其它络合滴定剂,例：以EGTA为滴定剂,例题,18,例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LAl3+混合物中的Zn2+，(1)问能否选择滴定Zn2+？(2)若在pH=5.5,以NH4F掩蔽Al3+，假如终点时F-sp=0.1mol/L,二甲酚橙为指示剂，求Et=?（不考虑Zn(OH)的副反应，且pH=5.5时，,解题思路(1)：,涉及试验方案设计的问题,涉及一定实验条件下结果与误差的问题,19,解题思路(2)：,Zn没有副反应,20,主反应：,分析题意：,21,设定,副反应,为主反应,22,解：AlF63-的lg1lg6分别为6.1,11.15,15.0,17.7,19.4,19.7,23,pH=5.5时,pZnep=5.7,24,6.8络合滴定方式及其应用,络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,25,1.直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lgCK6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；,例：,在酸性介质中ZrO2+,Th4+,Ti3+,Bi3+,Fe3+,在弱酸性介质中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,在氨性介质中Ca2+,Mg2+,26,直接滴定法示例,27,适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,2.返滴定法*,例,28,例：Al3+的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于,（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；,（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂,（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,29,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,30,3.置换滴定法,置换出金属离子或EDTA,例：Ag+的测定,若C(Ag+)=0.01mol/L,那么,难以直接滴定。一般采用的方案是,适用条件：M与EDTA的配合物不稳定，不能直接滴定,置换出金属离子,31,置换出EDTA,例：复杂铝试样的测定,Al3+Mn+,32,适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,4间接滴定法,例：钾盐的测定,血清、红血球、尿液中钾的测定,含金属离子的药物的间接测定,可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定,33,络合滴定计算小结,1Y(H)、Y(N)和Y的计算,34,2M和M的计算,35,计算小结,3lgKMY计算（1）EDTA副反应Y对lgKMY的影响（2）金属离子副反应M对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y时lgKMY的计算,36,计算小结,4化学计量点pMSP的求算5滴定终点pMep的求算6滴定终点误差的计算,37,计算小结,7M能否被准确滴定判别式(从误差公式推导而来),混合离子,单一离子,金属离子没有副反应,金属离子有副反应,38,8络合滴定的酸度范围,单一离子络合滴定的适宜酸度范围,混合离子络合滴定的适宜酸度范围,pH缓冲溶液控制酸度,39,9提高络合滴定的选择性,KMYKNY或KMYKNY，lgKCSP5,改变K,降低N和改变K,40,络合滴定计算重点及难点,1）副反应系数的计算(M和Y)2）条件稳定常数KMY的计算3）终点误差Et的计算化学计量点时金属浓度pMSP的计算终点时金属浓度pMep的计算4)不同络合滴定方式的结果计算,关键是分清主反应和副反应(类型),分清滴定方式和滴定对象,41,络合滴