柴油加氢改质装置

柴油加氢改质装置技术原理1加氢精制加氢精制的主要反应是加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃和芳烃的饱和加氢和加氢脱金属。典型的反应如下(1)脱硫反应：在加氢精制条件下，石油馏分中的含硫化合物经历氢解，并转化成相应的烃和H2S，从而除去硫杂原子。化学反应方程式：二硫化物：rssr 3h2 rh r 2h2s二硫化物加氢反应转化为烃和H2S经历了硫醇生成的中间阶段，即首先S-S键断裂生成硫醇，然后进一步加氢生成烃和H2S，中间生成的硫醇也可以转化为硫醚。噻吩与四氢噻吩的加氢反应；在噻吩氢化产物中观察到中间产物丁二烯，并很快被氢化成丁烯。丁烷苯并噻吩在50-70大气压和425下氢化成乙苯和硫化氢。对各种有机硫化物加氢脱硫反应的研究表明，硫醇、硫醚和二硫化物的加氢脱硫反应易于在相对温和的条件下进行。这些化合物首先在C-S键和硫-硫键断裂，然后生成的分子碎片与氢化反应结合。环状硫化物的加氢脱硫是困难的，并且需要苛刻的条件。在环状硫化物的加氢脱硫过程中，环中的双键首先被氢化和饱和，然后环被破坏，硫原子被除去。各种有机硫化物在加氢脱硫中的反应性随着不同的分子结构和尺寸而变化，并按以下顺序降低：Rsh rssr rsr 噻吩在工业加氢脱硫条件下，由于不同的分子大小，噻吩化合物的反应性按以下顺序降低：噻吩苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩(2)反硝化反应石油馏分中的氮化合物可分为三类：脂肪胺和芳香胺吡啶和喹啉碱性杂环化合物吡咯、咔唑型非碱性氮化物在所有民族的氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，而芳香胺(烷基苯胺)更难反应。脂肪胺和芳香胺都可以作为环状氮化物分解的中间产物出现。碱性或非碱性氮化物相对不活泼，尤其是多环氮化物。这些杂环化合物存在于各种中间馏分中，特别是重馏分，以及煤和油页岩的干馏或萃取产物中。在石油馏分中，氮化物的含量随着馏分本身的分子量而增加。在石油馏分中，氮含量很小，一般不超过百万分之几。在加氢精制过程中，氮化物在氢气的作用下转化为NH3和烃类。几种氮化物的氢解反应如下：根据已发表的加氢脱氮反应热力学数据，对于至少一些氮化物，当温度在300-500范围内时，需要较高的氢分压来进行加氢脱氮反应。从热力学角度来看，吡啶的加氢脱氮比其它氮化物更困难。为了完全除去氮气，通常需要比通常用于脱硫的压力范围更高的压力。在几种杂原子化合物中，含氮化合物的氢化反应最困难，或其稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂原子化合物的氢化稳定性如下：含氮化合物含氧化合物含硫化合物例如，当焦化柴油被氢化时，当脱硫率达到90%时，脱氮率仅为40%。(3)碳氢化合物的氢化在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对提高油品质量和性能具有重要意义。例如，烯烃，尤其是稀烃的氢化可以提高石油产品的稳定性；芳烃加氢可以提高柴油的十六烷值。不饱和烃的氢化饱和反应。直馏馏馏分通常不含不饱和物值得注意的是，稀烃饱和反应是放热反应。对于不饱和烃含量高的原料油(焦化蒸汽和柴油)的加氢，应注意控制床温，防止超温。加氢反应器通常装有冷氢板，通过注入冷氢可以控制温度上升。芳烃b加氢饱和反应。加氢原料油中芳烃的加氢主要是多环芳烃(萘系)的加氢。萘：提高反应温度会降低芳烃加氢的转化率。提高反应压力可以提高芳烃加氢转化率。芳烃的氢化是在逐环基础上进行的。芳烃第一环的加氢饱和更容易。随着氢化深度的增加，氢化的难度逐环增加。(4)含氧化合物的氢解石油和石油产品中氧化物的含量很少。原油含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚、酚等。在蒸馏过程中，这些化合物被部分分解并转化成各种馏分。环烷酸是石油馏分中经常遇到的含氧化合物。各种含氧化合物的水解反应；(5)脱金属反应重石油馏分和残余脱沥青油含有金属镍和明矾，它们以卟啉化合物的形式存在。在高氢压下，这些大分子在一定程度上经历氢化和氢解，在催化剂表面形成镍或明矾沉积物。一般来说，镍基化合物的反应活性低于铝络合物，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多地渗透到颗粒中。2修饰反应十六烷值是柴油燃烧性能的一个重要指标。在柴油馏分中，石蜡的十六烷值最高，其次是环烷烃，芳烃的十六烷值最低。在类似的烃中，具有低异构度和碳数的烃具有较高的十六烷值，而具有更多芳环的烃具有较低的十六烷值。因此，低环烃含量和高链烃含量的柴油具有较高的十六烷值。催化柴油中的双环和三环芳烃。在MCI过程中，双环以上的芳烃只被芳环饱和，被环烷环开环，其分子碳数不变。随着双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，因此柴油的十六烷值可以大大提高。3倾点下降反应加氢脱蜡是典型的选择性催化裂化反应。裂解反应在质子酸中心进行，遵循碳正离子反应机理。该加氢脱蜡催化剂以ZSM-5沸石为主体，该沸石由两个交叉通道系统组成，即线性通道和锯齿形通道。线性孔是直径为0.53纳米且直径为0.56纳米的椭圆。由于沸石特殊孔道的限制，只有分子直径小于0.55纳米的烷烃、短侧链烷烃和长侧链环烷烃等高凝点组分才能选择性裂解成小分子，从而降低油品的凝固点。其余的大分子异链烷烃、环烷烃和芳烃不反应，因为它们不能进入孔道。柴油馏分中只有狭长的石蜡分子才能进入沸石的微孔进行裂解，因此加氢脱蜡过程也称为催化脱蜡过程。影响加氢过程的4个因素影响石油馏分加氢过程的主要因素有：反应压力、反应温度、原料和催化剂的性质等。4.1反应压力反应压力的影响反映在氢分压上。系统中的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料汽化率。对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应，当压力不太高时，平衡转化率相对较高。4.2反应温度提高反应温度会加快反应速度在常用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过420，因为在420以上会发生更多的裂化和脱氢反应。用于重整原料的较高反应温度(400-420)不会影响产品质量。一般来说，精制航空煤油只用350-360，因为当温度超过370时，四氢萘和十氢萘脱氢生成的萘的平衡转化率急剧上升(反应压力为5.0兆帕)。柴油加氢精制的反应温度不应超过420。一般来说，加氢裂化选择的温度范围很宽(260-400)。4.3空速和氢油比空间速度反映了装置的处理能力。业界希望采用更高的空速，但空速受到反应速度的限制。根据催化剂的活性、原料的性质和反应深度，空速在很大范围内波动。空速为0.5-1.0h-1，重油原料和二次加工得到的油在加氢处理时需要采用较低的空速。在加氢精制过程中，当空速在给定温度下降低时，烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率都将增加。工艺流程1个反应部分催化柴油和直馏柴油分别由泵(P-100和P-101)从罐区进入装置，经管道混合后进入过滤后的原料油缓冲罐(D-101)，原料油由反应进料泵(P-102)抽出并增压后进入反应系统。来自变压吸附的纯化氢气进入新氢压缩机的入口液体分离罐(D-106)，由新氢压缩机(K-101)增压，与来自循环氢压缩机(K-102)的循环氢气混合，并与增压的原料油混合。混合氢油与反应产物换热器换热后进入反应进料加热炉(F-101)，加热至反应所需温度后进入加氢精制反应器(R-101)。在反应器中，混合原料在催化剂的作用下进行加氢脱硫、脱氮等精制反应。用于控制反应温度的冷氢点布置在催化剂床之间。在用冷氢将精制的反应产物调节至所需温度后，它进入氢化倾点降低反应器(R-102)。在倾点降低反应器中，用于控制反应温度的冷氢点也布置在催化剂床之间。反应产物通过与氢混合原料油和低含量油的热交换被冷却到约140，并进入高压空气冷却器(A-101)。脱盐水注入空冷器入口，溶解反应过程中产生的胺盐，防止管道和空冷器堵塞。反应产物经空气冷却器冷却至50左右，进入高压分离器(D-103)，进行气、油、水三相分离。分离后的气体作为循环氢被循环氢分离罐分离，循环氢压缩机增压返回反应系统；分离出的油减压后进入低压分离器(D-104)；高压分离器分离出的含硫和含氨污水经减压后与低压分离器分离出的污水一起送至装置外的酸性水汽提装置进行处理。低压分离器分离出的气体和高分尾气进入ARGG装置的精制部分进行脱硫，然后进入氢气浓缩装置回收氢气。气体分离后的低油与分馏产物和反应产物进行热交换，进入分馏塔。为了提高加氢催化剂的稳定性和活性，在反应进料加热炉F-101的氢混合油入口处设置了来自硫喷射泵P-105的硫注入管线，以预硫化催化剂。分馏部分低压油和柴油产品与来自低压分离器的低压油和柴油产品进行热交换(E-204、E-203、E-202、E-201)后，低压油和柴油产品与反应产物进行热交换(E-102)，进入分馏塔。分馏塔顶的气相冷却后进入分馏塔顶的回流罐水系统： a:来自机组外部的淡水，b:来自机组外部的循环水，c:来自机组外部的软化水。燃气系统：来自变压吸附装置。氮气系统：来自空气分离装置的低压氮气。蒸汽、冷凝水和采暖水系统： a . 3.5兆帕蒸汽机组外部；b . 1.0兆帕蒸汽用作消防、伴热和各处管道的吹扫蒸汽；c . 1.0兆帕蒸汽伴热产生的冷凝水通过疏水器送至动力冷凝站。4工艺流程图柴油加氢装置的发展由于世界上所有国家多年来一直严格控制污染，发动机制造商开发了柴油发动机。这就需要采取一系列措施来降低柴油中硫和氮的含量。其中，加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃和芳烃的饱和加氢以及加氢脱金属特别重要。倾点降