有色金属材料的制备.ppt

第一节钛的资源1钛矿物钛在地壳中的丰度为056，按元素丰度排列居第九位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。按结构金属排列钛仅次于铝、铁、镁，占第四位，比常见的铜、铅、锌金属储量的总和还多。钛的资源十分丰富，且分布很广，几乎遍布全世界。,金属钛及合金的用途,金属钛的消费比例，因国家而异。航空航天工业（应用最大的领域）：在此领域中，美国占80.4(其中民用机40.1%，军用机401)，前苏联占50，欧洲占57，日本仅占103。在非航空工业中：以日本为例，电力用钛占318，化工用钛占247，电极用钛占41，其他工业用钛占291。由此看出，钛的应用已由航空航天工业扩展到化工、冶金、电力、船艇和日常生活领域中。,钛合金在航天航空工业上的应用举例,第二节钛冶金的主要过程,制取金属钛的方法由富含TiO2的原料制取金属钛的方法，按还原过程的化合物可分为几大类：金属热还原法：使用锂、钙、镁、钡、铝还原碳还原法：反应的主要生成产物是TiC和低价钛氧化物（TiCxOy）然后再还原成纯Ti氢还原法：在高温下、大量过量氢并不断移去生成的水蒸气，在实验室条件下可以获得纯度为99.8%的Ti加入碘化钛热分解法：碘化钛的热分解是目前把粗钛精炼为高纯钛的一种方法TiI4在1380时几乎可以完全分解为金属钛和碘。,卤化钛还原法,钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它的卤化物还原成金属钛。研究得最多的方法是TiCI4还原法。从下图的多种金属氯化物的GoMeClx-T关系曲线中看到，能满足GoMeClx0（2）低价钛无碳氯化Ti2O3(TiO,Ti3O5)+Cl21/2TiCl4+5/2TiO2G02kJmol-10（3）TiO2加碳氯化产物为CO1/2TiO2(Ti2O3,TiO,Ti3O5)+Cl2+C1/2TiCl4+COG03kJmol-1FeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2FeCl2FeCl3有些杂质还可能被TiCl4氯化：2CaO+TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+TiCl4=2MgCl2+TiO2,熔盐电解法制取金属钛,TiCl4电解阴极反应阳极反应,TiO2电解制取金属钛该方法是在熔融CaCl2中直接电解还原TiO2提取海绵钛,已在实验室取得成功。该方法的电解反应如下:阴极还原反应：阳极氧化反应：总反应：新工艺工艺流程短，简单快速，成本低，省去复杂的工序，大大降低海绵钛的生产成本，特别是没有氯气的放出避免了污染的产生，是一种新型的无污染绿色冶金新技术。,第三节.现工业生产钛的冶金过程的主要步骤（钛铁精矿）,（1）钛铁矿还原熔炼生产富钛料（2）氯化法分解富钛料生产四氯化钛（3）粗四氯化钛提纯制取纯四氯化钛（4）还原四氯化钛制取海绵金属钛（5）真空熔炼制取金属钛锭,一.富钛料的生产,1.钛铁矿还原熔炼原理还原熔炼的实质是钛铁矿精矿中铁氧化物的还原并伴随钛氧化物还原为低价。初始还原在固态下进行，随着原料的渣化及温度的提高，还原过程在熔融炉料中进行。最终达到熔融生铁和高钛渣的分层分离。还原过程中产生复杂的物理化学变化和晶型转化。常用的钛铁矿是一种以偏钛酸铁(FeTiO3)晶格为基础的多组分复杂固溶体，碳还原偏钛酸铁可能发生的反应如下：,在中温(1500-1800K)液相还原中，除了铁的氧化物被还原外，还有相当数量的TiO2被还原，即主要进行还原反应生成金属铁和低价钛氧化物。在高温(1800-2000K)下，反应生成TiC和金属钛(熔于铁中)的量增加。可见，随着温度的升高，TiO2被还原生成低价钛的量增加，即钛的氧化物在还原熔炼过程中随温度的升高按下顺序逐渐发生变化：Ti02一Ti305一Ti203一TiOTiCTi(Fe)在熔炼过程中，不同价的钛化合物是共存的，它们的数量的相互比例是随熔炼温度和还原度大小而变化。在还原熔炼过程中，除了碳的还原作用外，由于碳的气化反应产生的CO和反应生成的CO也要参与反应。此反应在敞开炉内还原作用很小，但在密闭炉内还原作用会增强。,2.工艺流程与设备（1）电炉熔炼高钛渣流程目前国内生产的高钛渣主要用于焙烧成人造金红石和流态化氯化生产四氯化钛。高钛渣中总TiO2要达到93，FeO含量要小于34。其原则流程如下图所示。,现在的钛渣生产工厂，大多数采用周期性操作的方法。电炉熔炼的正常操作程序为：捣炉加料放下电极送电熔炼放渣下一个周期作业。铁水和钛渣从同一出铁口流出，进入定模中，铁水和钛渣在定模中分层凝固后能自然分离开。渣中含有的低价氧化钛可以被空气中的氧氧化成高价氧化钛。由于不同价钛氧化物摩尔体积不一样，造成钛渣碎裂，因此很容易破碎。经球磨和磁选，将钛渣中所包含的铁珠和未被还原的钛铁矿除去，得到合乎要求的钛渣。,（2）熔炼设备,1炉壳；2-镁砖内衬；3一电极；4一导电夹；5-水冷炉顶；6-烟气管道；7-料仓；8电极升降机构；9炉料供给管；10一冷凝壳层；11一熔渣；12一排料口；13一生铁,二.粗四氯化钛的制取,1.生产方法四氯化钛的制取方法很多，一般是用氯气或其他氯化剂氯化金属钛或其他化合物而制得，常采用的氯化剂是氯气。目前工业上用作生产四氯化钛的原料有：钛铁矿精矿、高钛渣、人造或天然金红石、碳氮化钛等。,2.富钛料的氯化工艺,氯化工艺流程,沸腾氯化,特点：（）反应在沸腾层中进行，传热、传质好，使生产强化；（）无需制团，操作过程简单，可连续生产；（）缺点是气流带出的粉尘大；（）不适于含钙、镁高的物料。,钛渣的熔盐氯化工艺流程,熔盐氯化炉,工艺特点及工艺条件特点：传热传质好，操作连续化，生产能力高可使用低浓度氯气，碳耗低；可用于处理含镁、钙高的原料；随氯化反应进行熔盐组成变化，导致氯化反应不稳定，需定期更换电解质，所以废电解质量大（160200kg/吨TiCl4)，并难回收利用；炉结构复杂，高温腐蚀严重，炉寿命短,3.杂质的特性,、杂质的性质TiCl4是从氯化过程的气体中冷凝普及得到的，在TiCl4液化时（TiCl4熔点-23.6，沸点135.9）有些杂质溶于TiCl4中，淋洗TiCl4时也参入不熔固体杂质。这些杂质在四氯化钛液中的含量随氯化所用原料和工艺过程条件不同而异。,、杂质分类按杂质在TiCl4冷凝过程中所收集到的物态和溶解度的不同可分为四类：（1）可溶性气体杂质：O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、COS;（2）可溶性液体杂质：CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2;（3）可溶性的固体杂质：AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5;（4）不溶悬浮固体杂质:TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3.,、除去杂质的方法：依前介绍：第（4）类不溶悬浮固体杂质（TiO2、SiO2、VOCl2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3），可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离；第（1）类气体杂质，在处理过程中随温度的升高而除去；第（2）和第（3）类杂质溶解在TiCl4中，属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。如：控制温度在136以下降低沸点杂质除后，剩余的VOCl3和Al2Cl6再用化学方法除去,四氯化钛精制的工艺流程循环过程回收TiCl4,而AlCl3不会积累因AlCl3溶解度低在沉降室析出被分离,TiCl4精馏常用的浮阀塔,控制塔底温度140-145TiCl4气化控制塔底温度57-70TiCl4液化高沸点物质向下溢流SiCl4从塔顶逸出，TiCl4液化及高沸点物质由下口流出,除钒杂质粗TiCl4中的钒杂质主要是VOCl3和少量的VCl4，它们的存在使TiCI4呈黄色。精制除钒的目的，不仅是为了脱色，而且是为了除氧。这是精制作业极为重要的环节。物理除钒（）高效精馏塔除钒：依据TiCl4-VCl4系两沸点差为14的原理，采用高效精馏塔除钒（）冷冻结晶法除钒TiCl4一VOCl3系两组分凝固点差异较大，约相差54，因此也可采用冷冻结晶法除VOCl3,化学法除钒（）选择性还原或选择性沉淀在粗TiCl4中加入一种化学试剂，使VOCl3(或VCl4)杂质生成难溶的钒化合物和TiCl4相互分离；（）选择性吸附选择吸附剂，选择性吸附VOCl3(或VCl4)，使钒杂质和TiCl4相互分离，铜、铝粉、硫化氢和有机物四种已在工业上广泛应用；铜除钒法,铝粉除钒法AlCI3可将溶于TiCI4中的TiOCl2转化为TiCl4：硫化氢除钒法硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3还原为VOCl2：硫化氢也可与TiCI4反应生成钛硫氯化物：有机物除钒法将少量有机物加入TiCl4中混合均匀，将混合物加热至有机物碳化温度(一般为120138)使其碳化，新生的活性炭将VOCl3还原为VOCl2沉淀，或认为活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。,除铝杂质：一般是将用水增湿的食盐或活性炭加入TiCl4中进行处理，AlCI3与水反应生成AlOCl沉淀,加入的水也可以使TiCI4发生部分水解生成TiOCI2，有AlCl3存在时，可将TiOCl2重新转化为TiCl4：由此可见，在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的反应时间，以减少TiOCl2的生成量。,当AICI3在TiCI4中的浓度大于0.01时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗TiCl4中的AICl3浓度较高时，一般要在除钒之前进行除铝。,4.镁还原制取海绵钛、还原原理（1）热力学原理TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2Go0说明镁对氯的亲和力大于钛，反应可以进行，但应注意胎是典型的过渡金属，其反应可能按下顺序被还原：Ti4+Ti3+Ti2+Ti2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2Go02TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2Go0TiCl2+Mg=Ti+MgCl2Go0还原过程中当镁量不足时，可能出现镁的二次作用,使还原率降低。3TiCl4+Ti=4TiCl32TiCl3+Ti=3TiCl2,生产工艺化学反应TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2，由于镁易燃烧，还原过程则必须在惰性气体保护下进行。钛的熔点是1675，还原温度为860930，反应过程中Ti以固体颗粒粘接在一起，呈疏松、多空状，类似海绵，故俗称海绵钛。反应产物海绵钛中含有Mg和MgCl2，应进一步蒸馏除去。Ti55%65%;Mg25%35%;MgCl29%12%因此工艺过程分为两步。第一步为镁还原；第二步为真空蒸馏。现生产中将两步在同一个联合还原-蒸馏设备中进行。,5.致密钛生产,只有将海绵钛制成致密的可锻性金属才能进行机械加工并广泛的应用与各个行业与部门。现在主要应用的是真空电弧熔炼法和粉末冶金法生产致密钛。,真空电弧熔炼法生产致密钛,真空电弧熔炼法广泛的应用与生产致密钛，这一方法是在真空条件下，利用电弧使金属钛熔化和铸锭。这种方法影响钛锭质量的主要因素有如下几方面：真空度：真空下温度均匀，熔池深度大，结晶更均匀，电弧区压力在1.33-13.3Pa之间熔炼的功率：熔炼时的功率越大杂质越少，但会导致电能的耗费和产品因喷溅而损失。稳弧与熔池的搅拌：围绕坩埚设置一个螺管线圈并通以直流电，通过产生的附加磁场消除电弧漂移并实现对熔池的搅拌,