A9正戊醇-乙酸-水三元体系等温相图的绘制

A9 正戊醇正戊醇-乙酸乙酸-水三元体系等温水三元体系等温等压等压相图的绘制相图的绘制 实验简介实验简介 本实验中我们用溶解度法测定三元溶液体系正戊醇-乙酸-水的等温等压相图，并用酸碱 滴定法测量该体系中液-液二相平衡的连接线，正戊醇与水之间存在有限的溶解度，而乙酸 与其它两个组份完全混溶， 三者间的关系由三角形坐标法表示的三元相图进行分析。 该实验 展示了即使几乎不借助任何仪器（实际上本实验中最重要的仪器就是实验者的目视观察） ， 我们仍然可以做出富有意义的研究工作。 本实验需要 8 课时。 学生应了解三元体系等温等压相图的基本标示方法，即 Gibbs-Roozeboom 等边三角形 图示法，另外还应熟悉基本的酸碱滴定和标定操作。 原理探讨原理探讨 了解一个二相系统中液体的饱和溶解度有时是非常必要的， 比如当水相和有机相接触时， 我们需要知道有多少水溶解在有机物中， 也需要知道有多少有机物溶解在水中。 当进行萃取 操作时，我们就是面临着这样的情况，即通过加入萃取剂形成二相体系，从而将某个化合物 富集到萃取剂相中，由于萃取的目的是分离，也就是说萃取操作的对象至少有两个组份，加 上萃取剂本身， 萃取体系至少有三个组份， 因此三元相图的知识对于确定萃取条件有重要的 指导作用。 根据相律 F = C P + 2，三组分系统的组分数为 C = 3，因此体系的自由度 F = 5 P。 若体系仅有一个相，P = 1，则 F = 5 1 = 4，即需要有 4 个变量来描述体系的状态，比如我 们常用 T、p、x1、x2这四个参数。我们当然不可能在三维坐标系中将上述体系完整地用图形 表示出来， 因为在这样的坐标系中只能有两个自变量， 结果就是我们通常在恒温恒压条件下 画出相图，此时系统的自由度 F = 3 P，最多只需要 2 个变量就可以描述系统的状态了。 体系的温度和压力固定后， 剩下的变量就是组份变量 x1、 x2、 x3， 且存在关系 x1 + x2 + x3 = 1，因此只需要知道任意两个组份浓度，就可以确定第三个组份浓度。当然，用直角坐标 系绘制这样的相图仍然会造成相当的视觉困惑，因此 Gibbs 和 Roozeboom 采用等边三角形 图示法来绘制恒温恒压下的三元体系相图， 如图 1 所示， 等边三角形的三个顶点各代表一纯 组分（纯 A、纯 B、纯 C） ，三角形的三条边 AB、BC、CA 上的点分别代表组份 A 和 B、 组份 B 和 C、组份 C 和 A 所组成的二组分系统的某个组成状态，而三角形中的任意一个点 就表示三组分系统的某个组成状态。 在等边三角形 ABC 中，平行于任一底边的直线的位置决定了该底边对应顶点纯物质的 含量，比如在平行 BC 的任意一条平行线（图 1 中蓝色虚线）上所有体系点的 xA相等，平 行线越接近 A 点，其对应的 xA越大；同样的，平行于 AC 的绿色虚线上的 xB相等，而平行 AB 的红色虚线上的 xC相等。三角形 ABC 的三条边可以作为各组份含量的标尺，如图 1 所 示，各组份含量由小到大按逆时针方向轮转排列标注，AB、BC、CA 线分别为 B 组份、C 组份和 A 组份的含量标尺； 反之， 若各组份含量由小到大按顺时针方向轮转排列标注， BA、 AC、CB 线分别为 A 组份、C 组份和 B 组份的含量标尺。以 P 点为例，该点的系统组成可 以这样确定，过 P 点分别作平行于等边三角形三条边的平行线，交 AB、BC、CA 于 E、F、 G点，则 xA = CG = 60%，xB = AE = 10%，xC = BF = 30%。有时，仅在三角形底边（BC） 上标注含量， 其它两条边 （AB、 AC） 上没有含量标尺， 此时 P 点的体系组成可以这样确定， 过 P 点分别作 AB、AC 的平行线交 BC 与 F、H 点，由几何关系可以看出，xA = FH = 60%， xB = HC = 10%，xC = BF = 30%。 等边三角形相图中的某些特殊线段对了解萃取过程和测量相图实验非常重要。 若体系开 始时处于 P0点（图 2(b)） ，即为 B 和 C 的二组分体系，此时向体系中加入第三组分 A，体系 点将沿着直线 AP0向 A 点移动， 加入 A 的数量越多， 体系点越靠近 A， 反之亦然， 在图 2(b) 中，xA(P2) xA(P1) xA(P0) = 0。 这就说明三元相图中通过某个顶点的直线表示的是加入（或 除去）该顶点代表组分的过程中，体系点的移动路径，根据几何关系可以确定，直线 AP0 上各体系点的组份 B、C 含量的比例不变，即 xB : xC = 常数。另外，若有两部分溶液，其体 图 1 恒温恒压下三元相图的等边三角形表示法 系点分别为 P 和 Q（图 2(a)） ，则该二部分溶液合并形成新体系的体系点 x 一定处于 PQ 连 线上，当 P、Q 点代表两个平衡相时，x 点就代表体系的原始组成（或总组成） ，此时连线 PxQ 被称为连接线（tie line） ，必须注意到，三元相图中两相平衡的连接线不一定平行于三 角形的任一边。 本实验中，水和正戊醇是部分互溶的，而乙酸和正戊醇及乙酸和水则完全互溶，在正 戊醇-水二元体系中加入乙酸可以促进正戊醇与水的互溶，由此构成了生成一对共轭溶液的 三组分体系。 图 2 三元相图中的特殊线段 (a) 连接线，(b) 二元体系加入第三组份后的体系移动路径 图 3 浊点法测定三元相图溶解度曲线示意图 图 3 中紫色曲线是正戊醇-乙酸-水三元体系中的溶解度曲线，在曲线以下是二液相共存 区，其余部分是单一液相区。本实验采用溶解度观察法（浊点法）测定溶解度曲线，假定起 始溶液是正戊醇-乙酸溶液 a，为澄清的单一液相；向该溶液中慢慢加入水直到溶液变得浑 浊，体系点将沿着 a-H2O 直线移动到达 b 点；向该浑浊液中加入乙酸使之重新澄清，此时 系统点沿 b-CH3COOH 直线移动到 c 点；再次向该 c 溶液中慢慢加入水直到溶液变得浑浊， 体系点将沿着 c-H2O 直线移动到达 d 点；然后向该 d 浑浊液中加入乙酸使之重新澄清，此 时体系点沿 d-CH3COOH 直线移动到 e 点；向该溶液中慢慢加入水直到溶液变得浑浊，体系 点将沿着 e -H2O 直线移动到达 f 点；图 3 中的 b、d、f、h、j、l 点均在溶解度曲线的左 半支。同样地，由乙酸-水溶液开始，通过向体系中滴加正戊醇产生浊点的方法，可以测出 溶解度曲线的右半支。将 b、d、f等点连接起来，就得到了溶解度曲线。 在两相区，由于乙酸在正戊醇层和水层中不是等量分配，因此代表两相浓度的连接线 并不一定与底边平行，若设三组分系统的组成为 P1，则平衡两相称为共轭溶液，其组成由 通过 P1点的直线与溶解度曲线的交点 K1、L1表示。同样的，K2P2L2表示另一对共轭溶液的 连接线。连接线的测量可以采用如下方法：当两相达成平衡时，将两相分离，分别测定两相 中某一组分的含量， 表示该组分含量的平行线与溶解度曲线的交点即为该相的体系点。 本实 验通过酸碱滴定法测定共轭溶液中的乙酸含量， 进行连接线的测定， 应注意代表乙酸组成的 水平线一定会与溶解度曲线有两个交点，若测定的是水层数据，则应取靠近 H2O 组份（右 侧）的交点，而正戊醇层数据则反之。若测得的连接线正好通过体系原始组成点，说明实验 图 4 连接线测量示意图 得到了很准确的结果。 仪器试剂仪器试剂 电子天平，有塞锥形瓶（25 ml）4 只、锥形瓶（50 ml、250 ml）各 4 只，酸式、碱式滴 定管（50 ml）各 1 支，酸式滴定管（50 ml，具特氟隆活塞）2 支，移液管（1 ml、2 ml）各 2 支，分液漏斗（150 ml）2 只，封口膜（4 英寸125 英尺） 。 正戊醇（A.R.） ，冰醋酸（A.R.） ，二水合草酸或邻苯二甲酸氢钾（A.R.，基准物质） ， 标准 NaOH 溶液（0.5 moldm3） ，酚酞指示剂。 安全须知和废弃物处理安全须知和废弃物处理 在实验室中请穿戴实验服和防护目镜或面罩，佩戴口罩 在处理溶液时请使用丁腈橡胶手套，尤其是正戊醇和乙酸 使用封口膜局部封闭烧瓶、滴定管开口处，减少挥发性污染和人体吸入，保持室内良好 通风 乙酸和正戊醇刺激皮肤，尤其是乙酸，如发生皮肤沾染，请用水冲洗沾染部位 10 分钟 以上，产生严重伤害的应立即就医 乙酸和正戊醇严禁吞咽或接触眼睛等人体敏感部位，发生此类接触应立即就医 离开实验室前务必洗手 使用过的溶液请倒入指定的废液回收桶 使用过的手套、封口膜等固体物质请放入固体废弃物桶 实验步骤实验步骤 1. 正戊醇-水二元体系溶解度测定 分别在两支干燥、洁净的具特氟隆活塞的酸式滴定管中装入正戊醇和冰醋酸，将滴定 管上端口用封口膜封闭，并戳一小透气孔。在普通酸式滴定管中装入水。 通过滴定管向 50 ml 干燥锥形瓶中加入 20 ml 水，准确记录加入水的体积和室温，用封 口膜封闭锥形瓶。 将装有正戊醇的滴定管滴嘴插入锥形瓶封口膜中， 逐滴加入正戊醇并不断 震荡溶液，直至溶液出现雾状浑浊，并保持 5 分钟以上，记录加入正戊醇的体积和室温。 通过滴定管向 50 ml 干燥锥形瓶中加入 20 ml 正戊醇，准确记录加入正戊醇的体积和室 温，用封口膜封闭锥形瓶。将装有水的滴定管滴嘴插入锥形瓶封口膜中，逐滴加入水并不断 震荡溶液，直至溶液出现雾状浑浊，并保持 5 分钟以上，记录加入水的体积和室温。 2. 溶解度曲线（左半支）测定 取干燥的 250 ml 有塞锥形瓶 1 只，向瓶中滴入 20 ml 正戊醇和 5 ml 冰醋酸，用封口膜 封闭锥形瓶，记录加入的正戊醇、乙酸体积和室温。 将装有水的滴定管滴嘴插入封口膜中，慢慢滴入水，同时不断振荡，滴至溶液出现浑 浊终点并保持 5 分钟，记录加入水的体积和室温。 将装有乙酸的滴定管滴嘴插入封口膜中，加入 5 ml 醋酸，振荡后溶液又变为澄清，记 录加入的乙酸体积和室温。 按上面同样方法用水滴定至浑浊终点， 记录加入水的体积和室温。 以同样方法再依次加入 8 ml、8 ml、5 ml 醋酸，用水滴定，记录各次测定的组分用量。 最后，向所得的溶液中加入 10 ml 正戊醇，溶液分层，记录加入正戊醇的体积和室温。 加塞后放置静置半小时，并时加振荡，该溶液将用作测定连接线。 3. 溶解度曲线（右半支）测定 将正戊醇与水的角色互换，其它条件不变，按上述左半支测量类似方法测量溶解度曲 线右半支。最后所得溶液也将用作测定另一条连接线。 4. 连接线测量 在碱式滴定管中装入新配制的 NaOH 溶液（0.05-0.1 moldm3） ，用基准物质标定 NaOH 溶液的浓度。 将 4 个 25 ml 有塞锥形瓶预先称重。上面所得的两个测定连接线的溶液静置后分层，用 干净的移液管分别吸取上层溶液 2 ml、下层溶液 1 ml，放入 4 个 25 ml 有塞锥形瓶中，再称 其重量，由此得到这 4 份溶液的质量。 将这 4 个锥形瓶中的溶液分别用水洗入容量瓶中定容（稀释程度根据滴定用 NaOH 溶 液浓度自行决定） ，用已标定的 NaOH 溶液滴定每个溶液中醋酸的含量，用酚酞作指示剂。 数据处理与结果分析数据处理与结果分析 1. 溶解度曲线的绘制 根据正戊醇、 乙酸和水所用实际体积、 以及实验温度下各物质的密度 （见表 1 和表 2） ， 实验温度取多个实测温度的平均值，计算各浑浊点时每个组分的重量百分数，列表表示。将 实验数据在三角形坐标系中作图，即获得溶解度曲线。 2. 画连接线 计算两个测量连接线溶液中正戊醇、乙酸、水的重量百分数，并在三角形相图上标出相 应的 P1、P2点。 将所取上述溶液各相中的乙酸含量计算出来， 并标示到溶解度曲线上， 由此可以作出两条连 接线 K1L1和 K2L2，它们应分别通过 P1、P2点。 表 1 不同温度下水和乙酸的密度（ / gcm3） t / C 水 乙酸 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0.9991016 0.9989450 0.9987769 0.9985976 0.9984073 0.9982063 0.9979948 0.9977730 0.9975412 0.9972994 0.9970480 0.9967870 0.9965166 0.9962371 0.9959486 0.9956511 1.0546 1.0534 1.0523 1.0512 1.0500 1.0489 1.0478 1.0467 1.0455 1.0444 1.0433 1.0422 1.0410 1.0399 1.0388 1.0377 表 2 不同温度下正戊醇的密度（ / gcm3） t / C 文献 a 文献 b CRC 手册数据 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0.8147 / 0.8073 0.7998 0.7925 0.7844 0.7765 0.7681 0.7594 0.7507 0.7415 0.7317 0.7217 0.8152 0.8120 0.808