氨基酸配合物的性质及应用[1]

收稿: 2002年7月,收修改稿: 2002年10月 3 安徽师范大学科研专项基金资助 3 3 通讯联系人 e2mail: dujungsh263. net 氨基酸配合物的性质及应用3 杜 俊3 3 张俊豪 方 宾 (安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖241000) 摘 要 本文概述了近年来国内外对稀土与过渡金属的氨基酸配合物的研究,主要介绍了它们的性质 及其应用等。 关键词 氨基酸 配合物 稀土元素 过渡金属 中图分类号: O 61413; Q 517 文献标识码: A 文章编号: 10052281X(2003)0420288207 Properties and Applications of Am ino-acid Complex D u J un3 3 Zhang J unhao Fang B in (College of Chem istry andM aterials Science, A nhuiNormalU niversity, W uhu 241000, China) Abstract The recent works on the am ino2acid complexes of rare earths and transition metals are re2 view ed w ith emphasis on their properties and applications . Key words am ino2acid; complex; rare earths; transition metals 稀土在农业、 医学及生物分子研究应用中的不 断扩大,导致稀土广泛进入环境,并通过多种途径进 入生物体内。 为此,人们迫切希望了解稀土的生物作 用及其在生物体内的远期效应1。过渡金属中包含 许多生命活动所必需的金属元素,已经确知绝大多 数的过渡金属都具有良好的配位性能,并为人类健 康带来福音。 如铂的配合物具有显著的抗癌活性,金 的络盐能治疗风湿性关节炎,以及铜、 铁的82羟基 喹啉配合物具有抗菌活性等等,对这些有关生物无 机化学规律的深入认识和掌握,必将对医学和生命 科学的发展产生有益的影响2。氨基酸是生物体内 大量存在的一类生物配体,是蛋白质、 酶等的基本结 构单元,研究稀土及过渡金属与氨基酸的相互作用 将为探索稀土及过渡金属在生物体内的代谢及其生 物效应提供基础。为此,近年来,稀土及过渡金属氨 基酸配合物的研究一直为人们所重视,尤其是近十 年来发展迅速。 以稀土为例,目前已测定了包括甘氨 酸3, 4、 丙氨酸5、 丝氨酸6、 苏氨酸6、 天冬氨酸7、 谷氨酸8、 脯氨酸9等13种氨基酸与稀土配合物的 单晶结构近40个。 又如,生物配合物中,过渡金属氨 基酸类席夫碱配合物的研究是近年来引人注目的一 个新课题10。本文就近年来我国在氨基酸配合物方 面的研究,特别是它们的性质和应用等研究进展作 一介绍。 一、氨基酸配合物的性质 近年来,对氨基酸配合物的性质研究,主要集中 在讨论此类配合物的稳定性和成键特征方面。常用 的手段有物理化学方法和电化学方法等。 1.通过溶解热、 燃烧热等热力学函数的测定, 计算配合物的标准生成焓 对氨基酸配合物热行为的研究有助于了解配合 物的热稳定性,为探讨稀土元素与过渡金属在生物 体中作为生物探针及其与生物体作用过程的热化学 行为获得有用的信息11。刘宗怀、 宋迪生等11在稀 土硝酸盐甘氨酸固体配合物的合成、 表征工作基础 上,应用TG2DTG、DSC分析讨论了配合物的热分 解过程,用外套等温量热计测定配合物在水中的溶 第15卷 第4期 2003年7月 化 学 进 展 PROGRESS I N CHEM ISTRY Vol . 15 No. 4 July, 2003 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 解热。通过得到的8种稀土元素的硝酸盐甘氨酸固 体配合物在水中溶解热数值,将此类配合物溶于水 的过程表示为: L n(NO3)3(Gly)4L n(Gly)4 3+ (aq)+ 3NO - 3(aq) 即配合物晶体结构破坏,配体发生交换,正负离子进 行水合,故配合物溶解热主要来自配合物晶格能,配 体交换能及正、 负离子的水合能,且以配合物晶格能 为主。高胜利、 杨旭武12等用自制的转动弹热量计 测定了DL2A 2氨基正丁酸的燃烧热能,换算成标准 燃烧焓,计算出它的标准生成焓,并以这些结果计算 了组成为RECl3B2 5H 2O(RE= Eu, Gd,Dy, Er, Yb, Y;B= DL2A 2am ino2n2bytyric acid)的配合物的 标准生成焓。陈文生13等采用新型反应热量计,以 溶解量热法分别测定了298115K时N d(NO3)3 6H 2O(s)+ 4A la(s ) 和N d(A la)4(NO3)3H2O(s) + 5H2O(l ) 在2moll- 1HCl溶剂中的溶解焓,通 过设计的化学循环得到六水硝酸钕与丙氨酸配位反 应的反应焓,进而计算出配合物N d(A la)4(NO3)3 H2O(s)在298115K时的标准生成焓。通过测定N d (A la)4(NO3)3H2O(s)在水中的溶解焓,计算出配 离子N d(A la) 3+ 4(aq)在298115K时的标准生成焓。 除了测定热力学数据,为进一步掌握氨基酸配 合物的热化学性质提供有利参考外,还可用其它物 理化学方法了解其热稳定性及配合物组成和成键特 征。如侯育冬,高胜利等14用相平衡方法研究了锌 盐与氨基酸的配合行为的热力学,提供了两者之间 能否形成配合物,能形成几种计量比的配合物以及 其相区大小和性质等信息,对新型配合物,特别是固 液异成分化合物的合成具有指导意义。 李淑兰、 刘德 信15等合成了水杨醛2L2缬氨酸配合铜()配合 物,并研究了其热稳定性以论证其结构的正确性。 酞 酰苯胺酸具有突出的生理活性,其活性随过渡金属 配合物生成而增强。郑晓晖等16在合成、 表征了Cu ()与取代酞酰苯胺酸、 苯丙氨酸混配配合物的基 础上,讨论了其热分解机理和成键特征。 2.利用pH电位法等测定配合物的稳定常数, 研究其稳定性及成键特征 有关氨基酸配合物稳定常数的测定,有pH电 位法、 极谱法、 电位法、 分光光度法、 萃取法等,用得 最多的是pH电位法17。现已积累了许多氨基酸配 合物的稳定常数。 如夏海涛、 林华宽等18采用pH法 测得了52取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴() 与52取代邻菲罗啉、 A 2氨基酸的二元、 三元配合物的 稳定常数。结果表明三元配合物的稳定性与52取代 邻菲罗啉的质子化常数、 取代基常数均存在直线自 由能关系,并用三元配合物稳定性的表征值logKM、 logK讨论了三元配合物的稳定性,发现钴()与 配体52取代邻菲罗啉之间存在着d2p反馈 P 键,该 P 键的强度对三元配合物稳定性有着显著影响。高 峰等19用pH电位法测定了15个稀土元素(钷除外 的镧系元素及钇)与N2羟乙基乙二胺三乙酸(HED2 TA ,第一配体)、 蛋氨酸(第二配体)三元配合物稳定 常数,并考查了其化学键性质。 高恩君等20用pH电 位法测定了Cd()与某些氨基酸其中包括丙氨酸 (A la-)、 亮氨酸(L eu-)、 色氨酸(T ry-)、 苯丙氨酸 (Phe-)配合物在离子强度I= 01 10( KNO3)、 温度在 15、25、35和45条件下的1、2级稳定常数。 结果表明配合物的稳定性与氨基酸配体的碱性强度 之间存在直线自由能关系。他们21还用pH电位法 测定了Cd2咪唑邻菲罗啉2氨基酸三元配合物的平 衡常数lgB及相对于二元配合物的表征常数logK 和lgx。从配体间的电子效应、 疏水效应和氢键作用 等方面对配合物的额外稳定性进行了讨论。由于 Cd 2+ 具有毒性,其化学性质与Zn2+多有相似,它往 往破坏含锌酶的活性22,因此研究Cd2+的三元配合 物中配体间的相互作用,有可能对Cd2+的毒理作用 提供有价值的信息。蔡惠芝等23应用pH电位法测 定了Cu2+2氨基酸2羧酸三元配合物的稳定常数,并 分析了分子内配体基团之间的相互作用。 王悦、 韩景 芬 等24在 模 拟 生 理 条 件 (37 ,I= 0115mol LN aCl ), 用pH电位滴定与计算机模拟计算相结合 的方法研究了Pr()、Gd()、Tb()、Y( )4 种 稀土离子和重要生命金属Ca()、Zn()离子在 L2组氨酸、 色氨酸三元体系中的化学形态:在L2H is 和L2T rp三元体系中多元配合物是稀土、Ca、Zn的 重要物种,其物种分布随体系pH改变;由M2H is2 T rp三元配合物的稳定常数可见,稀土、Ca和Zn的 稳定性接近,可以预期在生物体内它们的化学形态 之间将相互影响。刘树祥,刘春丽等25在合成了氨 基酸水杨醛席夫碱配体(记为A配体,缩写为Sal: A ,A =甘氨酸、 苯丙氨酸、 亮氨酸、 丙氨酸)的基础 上,应用pH法测定了Zn() (A a)二元、Zn() (Sal:A) (A a)三元配合物的稳定常数。用logK表 征三元配合物对二元母体配合物的相对稳定性,进 而研究了三元配合物分子内配体间的疏水缔合作 用。 3.运用CV法等研究氨基酸配合物溶液的氧 化还原稳定性电极反应机理 982第4期杜 俊等 氨基酸配合物的性质及应用 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 氨基酸配合物的电化学性质研究是近年来十分 活跃的研究领域,原因在于了解此类配合物的氧化 还原性质对于阐明它们的生物功能起着关键性的作 用。除了上述利用电化学方法测定配合物的稳定常 数从而了解固体配合物的稳定性及成键特征外,还 可采用极谱、 循环伏安、 电位阶跃、 控制电位电解以 及光谱电化学等系列方法研究配合物溶液的电极反 应动力学。 早期人们多数进行极谱研究,而后更多采 用循环伏安法研究配合物(例如中心离子为钴、 镍、 铁、 铜、 镉、 锰、 铂、 钯、 钌、 铕、 镱等离子的配合物)的 电化学还原氧化,测定有关的电化学参数26。吴惠 霞等27用循环伏安法研究了铈2色氨酸2咪唑和铈2 苯丙氨酸2咪唑两种三元配合物在玻碳电极上的电 化学行为。实验结果表明,在-0110至+ 1110V (vs. SCE)电位扫描范围内,两种铈三元配合物显现 了完全不可逆的电子迁移过程。其原因是由于配体 与铈离子形成配离子后,铈离子被配体所包埋,使其 与电极表面的接触受到阻碍,因此铈离子与电极之 间的异相电子传递更难进行,其电子转移速率有所 下降。 结果使配合物的电化学可逆性下降,由明显的 不可逆变为完全不可逆。 另外,他们还应用循环伏安 法28研究了铕2脯氨酸2邻菲罗啉三元配合物在玻碳 电极上的电化学行为,并讨论了不同底液和O2对 配合物电化学行为的影响。 在水溶液中,用CV法29研究了Cu2+与氨基酸 (AA)及2, 2 2bipy形成的混配配合物,从+ 01 1V 至- 01 6V 电位扫描时(vs. SCE ), Cu 2bipy2A 1a体 系在HMDE电极上的伏安波如图1,在电极扫描速 率较低时(v 0. 01Vs ), 在+ 0. 02V附近出现了另 一个阳极峰 B, 同时,在- 0. 03V处出现了与其对应 的阴极峰A ,这种情况类似于二元配合物Cu(AA)2 的还原情况。 这是由Cu(AA)2配合物的单电子还原 氧化引起的(图中C、D峰 ), 可表示为: Cu() (bipy) (AA) 1e- Cu() (bipy) (AA ) 由于在水溶液中Cu()的AA配合物不稳定, 在电极表面离解或歧化为Cu(0) 30, 因此在低扫速 时B峰和A峰的氧化还原可表示为: Cu 0(Hg) 2e- Cu 2+ (aq) 但在混配配合物Cu() (bipy) (AA)中在低扫速时 (0 101Vs)B和A峰发生重叠,而该条件下二元体 系的峰形分辨清晰,这些事实证明了中间态Cu() (bipy) (AA)有较长的生命周期。 当pH值不同时,Cu() (AA)配合物在水溶液 中有不同的配位模式,随着pH值变化各峰位值也 发生变化,而且峰形(C , D )接近于可逆过程(图 2) 。实验结果表明,在低pH值时,混配配合物Cu () (bipy) (AA)和二元配合物Cu(bipy)2的最终 质子化产物都为含一个bipy的配合物Cu(bipy) (H2O)231。 图1 HMDE电极上的CV图 (25 ) Fig. 1 Cyclic voltammogram s recorded at HMDE, at 25 a:Cu(bipy) (A la ), v= 20mVs; b: same as a,v= 10mVs; c: Cu (bipy)2,v= 20mVs 图2 不同pH时Cu(bipy) (Ser)的CV图 Fig. 2 Cyclic voltammogram s of Cu(bipy) (Ser) : pH= 715;222222: pH= 3112; - :Cu(ClO4)2 4.通过LSV法研究氨基酸配合物溶液的稳定 性及不同氨基酸配体的配位能力 近年来,生物配位体氨基酸和生命必需元素所 形成的三元配合物引起了人们的广泛注意,这是因 为这些低分子量配合物在生物金属元素的传输和生 092化 学 进 展第15卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 物功能的发挥中起着极为重要的作用。例如在人的 血清中,可迁移的铜主要以三元配合物的形式存在。 康敬万等32用L SV法对过渡金属二元和三元氨基 酸配合物进行了研究,对不同氨基酸配体的配位能 力及氨基酸配合物溶液的稳定性进行了讨论。在 Cu 2+ 2Sal2Ser(或Cys)体系中, Cu2+与Sal二元配合 物稳定性远大于Ser和Cys的配合物;但Sal的体 积很大,并且两个配位原子都是氧,碱性硬度很大, 这是由于水杨酸含有苯核,能接受氧原子上过多的 负电荷,使Cu2+与Sal的二元配合物异常稳定。Ser 与Cu2+的二元配合物稳定性小于Cys的原因在于 Cys含有SH,硫是软碱, Cu 2+ 是个软酸,故Ser与 Cys虽然体积相差无几,配位基团数相同,但根据软 硬酸碱原理, Cys配位能力大;另外S原子有3d轨 道,能接受Cu2+上3d轨道反馈的负电荷,形成反馈 P 键,也使得Cys与Cu2+配位能力增加。在三元混 配配合物中,当第一配体Sal的浓度固定时,配合物 主要与第二配体有关,含Cys的三元配合物比含 Ser的稳定,可见含有SH及苯核可以增大配合物 的稳定性。 氨基酸L eu、Ile和丙酮酸Pyr及乙二胺en等 配 体 组 成 的 混 配 配 合 物 中,在 L= 011molL (N aNO3 ), 298K 和pH = 710的条件下,L SV波为 扩散控制的可逆过程, Pyr易加到Cu(L eu)和Cu (Ile)中形成三元混配配合物,L eu和Ile易加到Cu (Pyr)中形成三元配合物,但Pyr不能取代L eu和 Ile,所以L eu和 Ile比Pyr配位能力强,主要是L eu 和Ile是N、O配体, Pyr是O、O 配体。因为Cu2+是 软酸,可知L eu和Ile比Pyr配位能力强。en能取代 L eu和Ile,表明en比L eu和Ile配位能力强,主要 是en是N、N 配体,比N、O配体L eu和Ile与软酸 Cu 2+ 配位能力强。 在与上述体系相同的条件下,在Cu2+2氨基酸 (V al, Thr)2氨基酸(L eu, Ile)体系及Cu2+2en2Thr 体系的研究中,发现含有Thr的二元配合物比含 V al的稳定,但Thr和V al体积大小差不多,主要是 Thr多了一个配位羟基,增加了Thr配位能力,可 见增加羟基个数及配位基数,会增强配体的配位能 力。Ile和L eu不能取代Thr,说明Thr的配位能力 比两者强,这不仅因为Thr体积比两者小,而且因 为多了一个配位羟基。 由于en为N、N 配体,含它的 三元混配配合物比其它的混配配合物稳定。 氨基酸为多齿配体,为了比较差别,康敬万 等32也研究了过渡金属元素Cu2+与氨基酸和草酸 形成的三元混配配合物, Cu2+2Glu(或A 1a, Gly)2 C2O4 2- 体系中, G1u、G1y和A 1a均能从饱和配合物 Cu(C2O4)3中取代出C2O4 2- ,因此三种氨基酸配位 能力都较C2O42-大。对氨基酸来说, Gly、Glu和A la 的配位能力依次减小,分子体积以Gly、A 1a和Glu 的顺序逐渐增加。 形成配合物时,配体之间的空间位 阻也越来越大,应该是配合物的稳定性越来越小,然 而含Glu的配合物稳定常数反比含A 1a的稳定常 数大,这是因为Glu多了一个配位羧基,增加了Glu 的配位能力。氨基酸有氨基和羧基,为N、O配体, C2O4 2- 为O、O 配体 ,N 的电负性比O的小,碱性硬 度较小,而Cu2+为软酸 ,N 、O配体比O、O 配体配 位能力强,因此Gly、A 1a及Glu均比C2O42-配位能 力强。在L SV波上所形成配合物的EP都比简单金 属离子的负,在实验中发现三元混配体系的EP比 二元体系的EP更负,电位的负移也说明了混配配 合物比相应的二元配合物稳定。 5.有关氨基酸配合物杀菌、 抗肿瘤等生物活性 的研究 近年来,人们对稀土氨基酸配合物进行了生物 活性实验,证明了稀土氨基酸配合物具有杀菌、 消 炎、 抗凝血和降血糖等作用,从而引起人们广泛关 注33。基于此,科学工作者们系统合成了稀土盐与 一些氨基酸固体配合物,并进行了大量的杀菌活性 试验,为探讨稀土元素与生物体的作用积累了信息, 丰富了稀土氨基酸配合物化学和生物无机化学,加 速了此类配合物的开发应用。何水样、 郭爱莲等34 选用部分稀土盐、 配合物及氨基酸分别对5种细菌、 2种霉菌进行了生物活性试验,证明稀土氨基酸配 合物均具有抑菌或杀菌作用。另外,张孟民等33采 用厚平板洞穴法试验了配合物的杀菌活性,结果发 现在不同条件下杀菌效果不同。 由于在水溶液中,药 物分子的存在方式及稳定性直接关系到其活性高 低,高恩君等35较系统地研究了30组钯()2芳香 氮碱2氨基酸三元配合物在30%的乙醇水溶液(体 积分数)体系中的稳定性,并根据这类配合物中可能 存在的d电子反馈协同效应和芳环堆积作用36对 配合物稳定性的变化规律进行了讨论,为这类配合 物的抗肿瘤活性提供了一些有价值的信息。复旦大 学黄仲贤研究小组37和北京大学王文清研究小组 等我国生物无机化学工作者在金属硫蛋白(metal2 lothionein,M T,由半胱氨酸与Zn、Cd、Cu、Pb、Hg 或A g等重金属结合而成的氨基酸配合物)的分离、 性质、 结构特别是它的生物功能等方面进行了深入 192第4期杜 俊等 氨基酸配合物的性质及应用 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 研究,取得了不少成果。 金属硫蛋白的生物功能除了 重金属解毒作用、 微量元素贮存、 运输、 代谢作用外, 还可能与其抗电离辐射、 清除自由基及机体生长、 发 育、 生殖、 衰老、 肿瘤发生、 免疫、 应激反应等有关。 二、氨基酸配合物的应用 对稀土和过渡金属氨基酸配合物性质的研究, 既具有理论意义又具有应用价值。它丰富了配位化 学和生物无机化学的基础理论,又开拓了其应用的 新途径。 1.生物无机化学机理研究的探针 生命体系内的N a+、K+、Ca2+、M g2+离子具有 满壳层的电子结构,不能用电子吸收光谱来研究它 们与生物大分子的作用。例如难以研究钙()离子 在蛋白质、 酶及其组分氨基酸中的成键位置和配位 作用。 然而,稀土离子半径及其某些化学性质与碱金 属、 碱土金属离子相似,由于稀土离子在可见光区可 产生f2f跃迁吸收光谱,有的稀土离子还能产生荧 光光谱,因此可以用稀土离子作为探针,通过研究稀 土离子与蛋白质的基本结构单元氨基酸的成键 特性,来揭示生物体内N a+、K+、Ca2+、M g2+等金属 离子的功能38, 39。氨基酸是生命体必需的物质之 一,而邻菲罗啉具有荧光性质,合成过渡金属氨基酸 邻菲罗啉三元配合物可作为生物大分子的探针,这 对于考察过渡金属生物活性,进一步探索它们对生 态环境和人类健康的影响有着重要意义40。 2.在医药及生物学方面的应用 随着稀土和过渡金属医用技术的发展,这些离 子进入人体内的几率增加,探讨这些元素在生物体 内的生理作用和配位作用就显得非常必要。此类氨 基酸配合物在药物方面具有丰富的实用价值,例如: 甘氨酸镧配合物具有抗肿瘤作用;稀土硝酸盐甘氨 酸配合物具有杀菌效应,可用作杀菌剂;硝酸钕丙氨 酸配合物具有杀菌、 消炎、 降血糖等作用,并且这些 稀土配合物具有低毒、 弱积蓄、 不致畸、 不致突变的 性质33。氨基酸水杨醛席夫碱配合物不仅是磷酸吡 哆醛催化氨基酸酶反应极好的模型体系25,而且它 们又具有良好的抗菌、 抗癌活性41, 42。过渡金属氨 基酸类席夫碱结构广泛存在于生物体的金属蛋白及 金属酶中,过渡金属离子(如Cu、N i、M n、Zn等生命 元素)能和蛋白质分子中某些肽键上的羰基和亚氨 基配位,从而改变蛋白质的多极结构。 研究表明过渡 金属(Cu、N i、M n、Co)氨基酸类席夫碱配合物可以 作为天然氧载体血红蛋白、 肌红蛋白及血蓝蛋白等 极好模型配合物。 此外,此类配合物还可以作为抗癌 药物、V itB6转氨催化剂等。一些过渡金属氨基酸 席夫碱配合物具有抗O2-性43, 44,特别是铜()配 合物的清除功效最佳45。锌是人体必需的微量元素 之一46 ,L 2A 2氨基酸是人体必需的氨基酸,是组成 蛋白质的结构单元,A 2氨基酸锌作为添加剂在药物、 食品和化妆品中有着广阔的应用前景。顺铂作为抗 癌的广谱药物早已用于临床35,但该配合物的毒副 作用强,特别是对肾脏的损伤较强。 为了寻找其他抗 肿瘤活性高、 毒副作用小的无机药物,钯三元配合物 的药物前期基础性工作受到广泛关注。Puthraya等 已合成出近20个钯2联吡啶2氨基酸三元配合 物47, 48,这些化合物对艾氏腹水肿瘤、L 1210白血 病、P388淋巴细胞及S180肉瘤等均有较强的抑制 作用。其中的钯2联吡啶2赖氨酸(或精氨酸)两个配 合物对上述4种肿瘤细胞的杀伤活性均优于顺铂。 另据报道,大分子的钯2联吡啶2葡聚糖三元配合物 对人大肠腺癌细胞的杀伤活性是顺铂的100倍49。 氨基酸配合物在医学及生物学上的应用越来越受到 科学工作者的重视,具有相当广泛的应用前景 3.在仿生化学方面的应用 在血浆中,存在许多浓度极低的金属离子,也存 在浓度相当高的各种氨基酸配体,它们往往形成混 配配合物。有人借助计算机37计算了M g2+、Ca2+、 M n 2+ 、Fe2+、Cu2+和Zn2+等6种金属离子和25种 氨基酸及其它如有机酸等40种配体组成模拟体系 的低分子配合物的分布,发现主要的Ca2+配合物中 皆含组氨酸, Fe2+配合物中99%是柠檬酸混配配合 物,而Zn2+则主要以含半胱氨酸的混配配合物存 在。 在人的血浆中大约含1Lgm l的铜,其中93% 的铜是牢固结合于血浆蓝铜蛋白之中,所剩下7% 的铜与清蛋白结合。Cu()氨基酸配合物的形成促 进铜输送到血清蛋白中: Cu 2+ +氨基酸= Cu2+2氨基酸配合物 Cu 2+ 2氨基酸配合物+清蛋白=清蛋白2Cu2+2 氨基酸配合物 清蛋白2Cu2+2氨基酸配合物=清蛋白2Cu2+氨基酸 由上式可见,血清中既有单一氨基酸配合物,如 Cu 2+ 2组氨酸、Cu2+2谷氨酰胺、Cu2+2苏氨酸等,还发 现有混配配合物,如Cu2+2组氨酸2天冬酰胺、Cu2+2 组氨酸2谷氨酰胺等,这些铜所形成的含有组氨酸的 混配配合物在组织和血液之间起着交换Cu2+离子 的载体作用。 因此,研究过渡金属氨基酸配合物是仿 292化 学 进 展第15卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 生化学中的一个有意义的课题。 4.在农业方面的应用 稀土和过渡金属氨基酸配合物在农业方面的应 用已成为重要的发展方向。1985年以来,我国在该 领域的研究已取得可喜的进展,从小试到中试研究, 并经过大量的田间试验、 示范及应用,已取得了显著 效果。氨基酸对促进作物生长发育,防治病虫害,提 高作物抗逆性方面具有良好作用50;稀土作为有益 元素对作物的积极效应已被人们共识;锌、 锰、 钼等 微量元素,是作物生长发育不可缺少的营养成 分51。黎植昌等51研制的混合氨基酸稀土配合物, 可 使 水 稻、小 麦 分 别 增 产15%和17%; CN 9010580411阐述了 “农用氨基酸金属配合物配 方”,将不同的氨基酸金属配合物相互搭配,组成农 用杀菌剂,用于防治棉花病虫害。最近几年,复合氨 基酸稀土和过渡元素螯合物发展比较迅速52,因为 它极易被植物吸收,实践证明它是一种价廉高效无 副作用的优良螯合剂,不仅具有增产、 增收作用,还 具有灭菌杀虫、 提高农作物品质的作用。 三、结束语 综上所述,当前氨基酸配合物的研究仍然以配 位化学的理论和方法为基础,它包括两个主要方向: (1)用配位化学理论和方法研究具有生物活性的氨 基酸配合物的结构以及结构2性质2功能的关系,推 断作用机理,并与模型化合物或化学修饰物作比较 研究。(2)测定具有生物活性氨基酸配合物及其类似 物的热力学和动力学常数,研究其生物活性与热力 学、 动力学及结构的关系,并由此推测反应机理和最 佳反应条件。生命现象是比化学现象更高级的运动 形式,由于氨基酸配合物的研究属于生物无机化学 的范畴,因此研究氨基酸配合物问题,单纯用配位化 学理论和方法显然是不够的。目前,大量物理、 化学 和生物实验技术的运用,为从分子水平上研究氨基 酸配合物的结构和构象提供了有效的手段,其应用 研究也已引起人们的广泛重视,相信会在今后取得 更大的进展。 参 考 文 献 1王瑞瑶(W ang R Y ), 高峰(Gao F ), 金天柱(Jin T Z ). 化 学通报(Chem. 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