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NHD脱硫-甲醇合成法年产4.5万吨甲硫醇项目设计项目摘要2017年“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛参赛学校：桂林理工大学参赛团队：快乐的小鸡参赛队员：廖坚良 陈志和 邓家炬 陈燕萍 林小芳指导教师：李和平 杨 文 黎 燕 及方华 刘 峥项目摘要NHD脱硫-甲醇合成法年产4.5万吨甲硫醇项目设计NHD脱硫-甲醇合成法年产4.5万吨甲硫醇项目设计项目摘要目 录一、项目简介1二、工艺流程简述1三、创新性说明4四、厂址选择与厂区布置8五、设备设计与控制9六、环境与安全10七、经济分析10八、总结1111一、项目简介甲硫醇是一种重要的中间产物，广泛运用于饲料工业、医药工业、保健业及食品业等。尤其是用于合成蛋氨酸，近几年随着饲料添加剂行业的发展和崛起，蛋氨酸需求量不断增加，也刺激了甲硫醇的生产发展。我国对甲硫醇的需求量很大，2016年我国生产蛋氨酸15万吨左右，需甲硫醇7万吨左右，加上医药、农业等其他行业需求不断增长，2017年我国甲硫醇需求约为11万吨，而国内仅有几家企业生产，产量很小，不能满足市场需求。而作为生产甲硫醇的两大主要原料甲醇和硫化氢，甲醇原料市场严重饱和现状和工厂含硫废气的大量排放严重问题，结合两者情况，可见合成甲硫醇市场前景十分广阔。结合本项目实际情况，考虑自然条件、地理位置等各方面因素，最终选择中化泉州石化有限公司为本项目的生产厂址。本项目第一步采用聚乙二醇二甲醚脱硫法（简称NHD法）将废气中的硫化氢分离出来，该法具有吸收能力大、净化度高等特点。第二步采用国上较为先进的硫化氢-甲醇气相合成技术生产，在活性-氧化铝负载钨酸钾的催化下，连续反应直接生产甲硫醇。该法经我们设计组改进，使甲醇转化率达82.9、甲硫醇纯度达95以上，且具有产品质量优良、生产工艺稳定等优势。项目实施后，可年产4.5万吨主产物甲硫醇，2700吨副产物二甲硫醚。二、工艺流程简述（一）NHD脱硫工艺流程概述1. NHD脱硫装置流程简述原料气从吸收塔T0101塔底进入，NHD通过泵抽到吸收塔T0101的塔顶，原料气和NHD经过充分接触，选择地吸收全部的H2S，并在T0101塔顶排出大部分的N2、CO2和轻烃。排出的气体进一步去碱吸收装置。吸收塔T0101的塔底排出的含酸性气体富液先在脱硫闪蒸槽中减压闪蒸，闪蒸出部分烃类和二氧化碳，吸收塔T0101塔底富液从H2S浓缩塔T0102的塔底进入，NHD从塔顶进入，两者充分接触，再次选择地吸收全部的H2S，并在T0102塔顶排出大部分的N2、CO2和轻烃。排出的气体进一步去碱吸收装置。此刻，大量的N2、CO2和轻烃已基本除掉，H2S浓缩塔塔底排出的含酸性气体富液先在脱硫闪蒸槽中减压闪蒸，闪蒸出大部分的N2、CO2和轻烃，然后从上部进入再生塔中，通过采取加热再生的方式再生，富液从再生塔T0103顶部向下流动，经填料层，溶解在溶剂中的酸性气体解吸出来，再生后的贫液则从塔底流出。闪蒸气和再生塔塔顶的酸性气体再一次循环至脱硫塔使用，经再生塔再生后的贫液经换热、升压后送至脱硫塔循环使用。NHD脱硫法工艺流程如图1所示。图1 NHD脱硫法工艺流程图2. H2S吸收塔T0101单元简述吸收塔T0101的主要作用是吸收原料气中的H2S。由于溶剂对H2S具有选择性吸收。因此，在高压下，溶剂能够脱除原料气中的绝大部分的H2S并带走部分酸性气体。原料气从吸收塔塔底进入，与脱硫塔吸收贫液逆流接触，从而达到脱硫的目的。富含H2S的富液从塔底排出进入下一个单元，塔顶排出大部分的N2，CO2和轻烃，排出的气体经过去碱吸收装置，吸收排出的CO2。进一步处理达到国家排放标准。3. H2S浓缩塔T0102单元简述在闪蒸单元回收有用成分H2S后。NHD富液中溶解的除未解析完全的少量烃类气体外，主要剩余CO2和H2S两种气体和部分丙烯。由于CO2和H2S在NHD中的溶解度差异较大，因此，可再通过降压优先释放CO2气体的方法，实现H2S的浓缩。富含H2S的富液从塔底排出进入下一个单元，塔顶排出大部分的N2、CO2和轻烃，排出的气体经过去碱吸收装置，吸收排出的CO2。进一步处理达到国家排放标准。4. NHD热再生塔T0103单元简述NHD富液依次经过H2S浓缩单元、闪蒸单元和换热后，脱除溶解的CH4、N2、C3H8和CO2等主要气体后，剩下的主要是溶解能力较强的H2S。为了完全脱除H2S气体，使得NHD溶剂能够再生得以循环使用，调节再生塔T0103的压力和塔釜的温度是关键。富液从再生塔T0103顶部向下流动，经填料层，溶解在溶剂中的酸性气体解吸出来，再生后的贫液则从塔底流出。闪蒸气和再生塔塔顶的酸性气体再一次循环至脱硫塔使用，经再生塔再生后的贫液经换热、升压后送至脱硫塔循环使用。达到经济效益的最大化。NHD热再生塔T0103实质上是一个精馏塔。其主要作用是将NHD富液中的气相组分彻底的解析出来，从而再生出纯度为99.9%（质量分率）以上的NHD贫液做吸收塔溶剂。为了实现较好的脱除效果，在解析塔的塔底部设置了再沸器，塔顶为了实现气体的冷凝设置了冷凝装置。经塔顶冷凝后的酸性气，H2S浓度为74%摩尔分率），可供硫回收系统回收硫。在热再生塔内，H2S几乎可实现100%脱除，最后从塔釜得到的液体就是溶质气体完全被脱除后的NHD贫液。进入热再生塔的流股是从H2S浓缩塔T0102塔底流出，经闪蒸、换热后的NHD富液。由于该塔属于精馏塔，存在再沸器和冷凝器热传递装置，因此，合理利用系统的能量是整个系统的关键。对于热再生塔，可供调节的因素较多，如再沸器再沸量、分凝器温度等。（二）硫化氢-甲醇气相合成法工艺流程从NHD脱硫工段过来的硫化氢气体和甲醇经过混合器的混合后，经过升温到320，加压到0.6MPa，进入反应器R0201进行硫化氢甲醇气相合成甲硫醇，从反应器上部出来的反应物中富含大部分水蒸气，经过闪蒸单元，排出大部分水和部分的主产品甲硫醇，再进入硫化氢循环塔T0201解析出未反应的硫化氢，塔顶排出的未反应H2S循环到原料进口换热后进入反应器进一步反应，从分离单元出来的丙烯经过乙苯/反烃类混合装置吸收丙烯，从反应工段（甲硫醇合成工段的一部分）出来的主产品甲硫醇，经过产品分离塔T0202进一步解析，从塔顶解析出的甲硫醇中含部分的丙烯和少量未反应的硫化氢气体，故再一次在精馏塔T0203减压精馏，甲硫醇精馏塔T0203底部出来的甲硫醇经干燥得成品纯度可达95%。塔顶中排出的硫化氢和丙烯经过乙苯/反烃类混合装置吸收丙烯，从产品分离塔T0202塔底出来的二甲硫醚，水，未反应的甲醇经过二甲硫醚精馏塔T0204从塔顶解析出97%的副产物二甲硫醚，塔底出来的甲醇和水，进过闪蒸单元进行分离，分离后的甲醇纯度达到98%，进一步处理后，循环到反应器进一步反应。达到经济效益的最大化。合成甲硫醇工艺流程如图2所示。图2 硫化氢-甲醇气相合成法工艺流程图三、创新性说明（一）工艺流程创新简述本项目采用聚乙二醇二甲醚（NHD）脱硫-甲醇合成法制备甲硫醇，副产物为二甲硫醚。该工艺由两个工段组成，聚乙二醇二甲醚脱硫工段和甲硫醇合成工段。本厂对现有的工艺进行了改造和优化。在工艺设计中，我们采用了“四大循环”，将聚乙二醇二甲醚、硫化氢、甲醇、水进行回收循环利用，同时通过工艺路线优化，实现了对硫化氢和甲醇资源利用的最大化。与传统的工艺相比，NHD脱硫法具有净化度高、选择性强、溶剂无腐蚀、对设备要求低、投资少、挥发损失少、化学稳定性和热稳定性好、溶剂无毒无味、对环境污染少、操作方便能耗低等优点。（二）资源化循环回收利用1. 原料说明本厂的原料主要有含硫的废气、聚乙二醇二甲醚、甲醇，催化剂有活性-氧化铝、钨酸钾。2. 符合环境保护和资源化利用的要求原料中含硫的废气来源于福建省中化泉州石化有限公司，以废气为原料，既减少了环境污染，又创造了经济价值。3. 本厂的资源实现了循环使用。在工艺选择上，我们注重生产过程资源化利用，力求原料的最大利用率，在生产过程有多股循环物料，即硫化氢循环、聚乙二醇二甲醚循环等。对于化工生产来说，物料循环利用能大大提高过程的连续性，减少开停车次数和操作费用，增强生产能力、将生产能力最大化。流程中主要的循环物流为NHD和甲醇，NHD作为脱硫剂存在于整个脱硫的过程中，但可能在分离过程会有损耗，需要从外界进行补充。甲醇作为合成原料，未反应完全的甲醇可以分离出来纯度达到95%以上，进而循环回收利用。我们使用Aspen Plus 对整个过程进行模拟时，通过调节各个精馏塔的操作参数，分离出较高纯度的NHD和甲醇，将其循环使用。从而减少了从外界的补充量，节约了资源，提高了生产的经济性。（三）换热网络优化本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了 Aspen Energy Analyzer 软件，实现了较大能量回用的换热网络设计。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的。结果表明全流程能进行比较合理的能量匹配利用，经过对换热网络的改造，最终得到了热集成方案前后对比图。1. 夹点和最小冷、热公用工程量的确定利用Aspen Energy Analyzer对上述流股进行综合分析，确定全流程的夹点温差为8。设定最小传热温差为8，得出温焓图及复合曲线图。图3为总费用与最小传热温差图，图4为全流程温焓图。图3 总费用与最小传热温差图图4 全流程温焓图2. 构建和优化换热网络以分工段的换热匹配为基础，重新选择合适的不同温度等级的公用工程后进行物流匹配的整合。由于分流处理在工艺上难以实现，所以本项目的物流没有进行分流。考虑到设备投资等原因，换热量较小的物流间不进行匹配。综合考虑工艺可行性以及匹配原则，设计全流程换热网络。匹配前的换热网络如图5所示。图5 匹配前的HEN图匹配后的换热网络如图6所示。图6 匹配后的HEN图匹配前后的热网络费用参数与性能对比如表1所示。表1 匹配前后换热网络参数和性能对比表匹配前匹配后NetworkCost IndexesCost Index%of TargetCost Index%of TargetHeating(Cost/s)0.23249.099.1510-2100.00Cooling(Cost/s)2.8810-249.475.8210-2100.00Operating(Cost/s)0.26174.760.15101.90Capital(Cost)4.6510696.305.08106105.06Total Cost(Cost/s)0.30155.030.20102.69NetworkperformanceHEN%of TargetHEN%of TargetHeating(KJ/h)1.25108161.117.76107100.18Cooling(KJ/h)1.0110881.001.24108100.11Number of Units13.0056.5222.0095.65Number of Shells15.0013.8962.0057.41Total Aream21547.3816.977819.8885.77由表1可知，设计匹配后的换热网络比匹配前的换热网络的各项值更接近于目标值，优化后的的总费用比优化前的总费用低。设备费用是固定投资，而操作费用是长年累积的，所以，不仅是优化后的设备费用比优化前的低，而且其操作费用比优化前的低，所以最终有总费用低于优化前的网络。（四）环境保护创新本项目废气主要成分是丙烯和硫化氢，本项目使用苯乙烯装置乙苯单元脱丙烯系统是靠乙苯做吸收剂吸收干气中的丙烯，采用低温和高吸收剂/干气体积比有利于乙苯/反烃化料的混合物吸收剂对干气中吸收后，而且吸收后的气体在一定条件下可解吸，解吸后的吸收剂可循环利用，通过使用苯乙烯装置乙苯单元脱丙烯后，剩余的硫化氢气体循环到硫化氢反应工段，剩余的尾气采用高温燃烧法，高温燃烧( AOGI) 是处理各种含有机类污染物尾气的最为有效的方法。考虑到高温燃烧法的诸多优势，本项目采取此法处理废气。精馏塔尾气部分引入尾气焚烧装置进行焚烧，并对焚烧后的高温烟气进行热量回收，产生的蒸汽加以综合利用，是一项既能保护环境，又能提高能量利用效率的技术。（五）反应技术创新本厂采用催化剂为活性-氧化铝、钨酸钾。硫化氢-甲醇法合成甲硫醇工艺属气固相催化反应，整个反应在催化剂存在的条件下能得到较高的甲醇转化率和甲硫醇选择性。在Al2O3中添加一定量的 K2WO4可达到目前为止最好的催化效果。采用 K2WO4/Al2O3作为催化剂时，甲醇转化率为82.9%。四、厂址选择与厂区布置（一）厂址选择综合各方面考虑，我们工厂建设在泉州市泉惠石化园区。在工业园区内，本次生产的甲硫醇，主要原料硫化氢来自于母厂；园区拥有丰富的水资源和土地资源，交通便利，铁路、水路、公路四通八达；园区气候适宜，地形平坦；园区拥有充足的劳动力供应，完善的生产、生活配套设施，拥有科学的产业规划和良好的产业发展基础，对新办企业提供一系列优惠政策。因此，本厂建在泉州市泉惠石化园区具有很大的优势。厂址卫星如图7所示，厂区主要交通运输如图8所示。（二）厂区布置本厂区在泉州市泉惠石化园区内。厂区地形似长方形，厂区总占地面积约为10万平方米，厂区总平面布置如图9所示。图7 厂址卫星图图8 厂区主要交通运输图图9 厂区总平面布置图五、设备设计与控制（一）设备设计本项目根据 Aspen Plus 的模拟结果，我们对工艺流程中的甲硫醇列管式固定床反应器R0201、甲硫醇精馏塔T0202、进行了详细设计，包括基本的设备设计参数和特殊内构件的设计。利用 SW6-2011 及CUP-Tower 软件对流程中的全部塔设备进行了工艺设计、基本参数设计和机械强度校核。利用 SW6-2011和 Aspen HTFS+对全部的换热器进行了工艺设计、选型基本参数设计和机械强度校核。此外还对泵、储罐、闪蒸罐、分离器等设备进行了合理选型。（二）控制方案本项目设计中，我们设计的控制系统主要由DCS集散型控制系统组成，主要用信息反馈来控制泄压阀的开启、阀门流量以及显示压力容器和管路的压力、温度、液位等。用到的复杂控制系统有进料量的比值控制、塔顶温度-压力控制、塔釜液位-出料量均匀控制等。此外，本项目还设计了R0201的SIS紧急停车设计，用冗余原理充分保障了反应器的安全。六、环境与安全该项目的主要危险有害因素有：火灾爆炸、中毒、灼伤、触电、车辆伤害、机械伤害、高处坠落。设计中主要考虑了如下因素：（1）生产工艺过程中防止甲醇、硫化氢、聚乙二醇二甲醚泄漏引起火灾爆炸、中毒措施。以及发生事故后防止泄漏造成污染的措施。（2）压力容器、压力管道等特种设备的安全防护装置、承压元件或密封件等安全措施。（3）对于储存区重大危险源，按照安全生产监管部门的要求做好重大危险源管理和防范措施的落实工作。并做好重大危险源监控系统的建立和日常运行管理工作。七、经济分析经过对该项目进行投资估算和财务评价，全厂的综合经济技术指标如表2所示。表2 全厂的综合经济技术指标表编号指标名称单位数值1设计规模万吨/年4.52占地面积平方米1026003建筑面积平方米276584年操作时间