超分子结构化学.ppt

第七章次级键及超分子结构化学,Hydrogenbonds,Hydrogenbondsarealsoweakforcesofattraction.ItisanattractionbetweenaHydrogenatomandastrongelectronegativeatomsuchasO,F,orN.Thesebondsareimportantinbiologicalandchemicalsystems.Forexample,hydrogenbondsaccountformanyoftheunusualpropertiedofwatersuchashighboilingpointandhighdielectricconstant(介电常数，电容率).Intermolecularandintramolecularhydrogenbondscanoccur.Hydrogenbondsarerelativelyweakainfewnumbersbutareverystronginlargenumbers.,氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所形成的特异键型，它主要是因为当H原子与电负性大的X原子形成共价键时，在H原子上有剩余作用力，可与另一电负性大的Y原子形成一种较强的作用。如式中，是具有极性的共价键，而就是所谓的氢键。氢键的键能介于一般共价键的键能和范德华作用能之间。它具有方向性和饱和性。,在氢键型晶体中，有的因分子间氢键而连接成链状；有的连成层状；有的则形成骨架型结构。,冰是氢键型晶体中最典型的例子。冰的升华热为51kJ/mol，其中3/4破坏氢键所需的能量，1/4是克服H2O分子间范德华力所需的能量。冰中氢键的形成，使H2O分子配位数为4，呈四面体结构（图为冰的四面体架式结构）。这使冰的结构中有相当大的空间，故其密度小，能浮于水上。具有氢键型晶体结构的还有草酸、碳酸氢钠和间苯二酚等。,氢键的影响,熔点、沸点、熔化热、气化热、蒸汽压、溶解度、粘度、表面张力、密度、酸碱性、介电常数、红外光谱振动频率等。分子间形成氢键时，一般熔点、沸点、熔化热、气化热、表面张力、粘度等都增大，蒸汽压减小。分子内形成氢键时，熔点、沸点等降低，例如邻-硝基苯酚熔点为45，间位为96，对位为114，因为后两者生成分子间氢键，前者生成分子内氢键。,7.2.1氢键的几何形态,大多数氢键XHY是不对称的，XH短，HY长。氢键XHY可以是直线，也可弯曲，根据晶体结构而定。X和Y间的距离为氢键键长，键长长短与氢键键能有关。氢键XHY键长(276pm)比XH共价键键长(109pm)加上H和Y的范德华半径(120pm+140pm)的和(369pm)短。氢键XHY和Y-R键间形成的角度，通常在100140之间,通常情况下，氢键中H原子是二配位,有时可是三配位和四配位。,通常情况下，只有一个H原子直接指向Y上的孤对电子，也有例外。在氨晶体中一个N原子的孤对电子接受其它3个H。等等。,7.2.2氢键的强度,7.2.3非常规氢键,1.XH氢键,2.XHM氢键,3.XHHY二氢键,7.4范德华力和范德华半径,RepulsiveForcesVSAttractiveForces,静电作用的平均能量Keesomforces,式中1、2为相互作用的两个分子的偶极矩，R为两个分子重心间的距离，k为波兹曼常数，T为绝对温度，负值表示能量的降低。,诱导力Debeyeforces,永久偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用（即变形极化作用）力当非极性分子有极性分子相互靠近时，因受前者的永久偶极矩电场影响，会使后者被极化变形而产生“诱导偶极矩”，这两种偶极矩相互作用也能使体系的能量降低，这就是诱导力的产生本质。,色散力Londonforces,瞬间偶极矩之间的相互作用（即瞬时极化作用）力。由于分子内电子的运动，在瞬时间会出现正、负电荷重心不相重合的状态，因而产生了“瞬间偶极矩”，分子的这种瞬间偶极矩相互作用就产生了色散力。,式中I1、I2为相互作用的两个分子的电力能，1、2为它们二者的极化率。由于色散能的计算公式从所包含数学项的形式上看来与光的色散作用表示式相当象似，“色散力”即因此而得名。如果相互作用的是同种分子，则I1=I2=I，1=2=，上式可简化为,即E色散随分子的电力能和极化率的增大而增大，同时也随分子间距的增大急剧减小。这种色散力是由伦敦（F.london）用量子力学近似计算法证明其存在的，故也称为“伦敦力”。,Ion-dipoleforces,Ion-dipoleforcesareattractionsbetweenionsandpermanentdipoles.Theattractionoccursbecauseionshaveastrongerchargethandipoles,soapartiallychargedendofadipolewillattracttoanion.thisisimportantintheuseofdiuretics(利尿剂）.Diureticsincreasethevolumeofurineandremoveexcesselectrolytesandfluid.,Forexample,Ion-Induceddipoleforcesareattractionsbetweenionsandinduceddipoles.Forexample,apotassiumioncaninducead