第四章 共聚合.ppt

第四章共聚合,4.1引言,1、基本概念,（1）均聚合及均聚物（2）共聚合及共聚物,（Copolymerization）,二元共聚三元共聚,按参加反应的单体种类分类,按聚合机理或活性中心分类,自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合,（3）共聚组成与序列结构共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况,2、二元共聚物的分类和命名,A,B,C,D,（1）无规共聚物,链结构：A命名及单体排列顺序M1-M2无规共聚物例子ESBR丁二烯苯乙烯无规共聚物,（2）交替共聚物,B,链结构命名及单体排列顺序M1-M2交替共聚物例子苯乙烯马来酸酐交替共聚物,（3）嵌段共聚物,链结构C命名及单体排列顺序M1-M2X嵌段共聚物例子苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物,（4）接枝共聚物,链结构D命名及单体排列顺序M1-M2接枝共聚物例子HIPS丁二烯苯乙烯接枝共聚物,3、研究共聚合的意义,充分利用单体，拓宽原料范围改善均聚物的性能,例如：,均聚物PS塑料均聚物PB橡胶,无规共聚物ESBR乳聚丁苯橡胶嵌段共聚物SBS,SIS热塑性弹性体，热熔压敏胶K树脂透明包装塑料交替共聚物苯乙烯马来酸酐分散剂接枝共聚物HIPS基体改性增韧PE膜表面接枝PMMA表面改性,共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！,4.2二元共聚组成方程,1、定性分析,M1,M2,50,50,分析1：某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？分析2：不同瞬间形成的聚合物组成是否相同？,2、定量分析共聚组成微分方程,（1）聚合物瞬间组成表示方法,以物质的摩尔浓度表示(Mayo-Lewis方程),以摩尔分率表示,（2）微分方程推导,消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应,假定一：聚合度很大,只考虑链增长反应,假定二：无前末端效应,消耗单体M1的反应：,同理，消耗单体M2的反应：,假定三：稳态假定为定值,其中：,其它条件：自由基等活性无明显解聚,公式的说明：,单体组成与共聚物组成的瞬时性共聚组成与单体组成的关系r1,r2的物理意义,（3）以摩尔分率表示的微分方程,（4）公式的使用范围,适用聚合反应的任何时刻适用离子聚合,3、共聚的影响因素,（1）溶解性（2）pH值（3）极性（4）聚合方法（5）温度,重点内容：1、基本概念2、二元共聚组成微分方程的推导、方程的应用3、竟聚率的物理意义,1以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,2以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成方程,review,二元共聚组成微分方程的讨论,（1）五个假设:等活性：活性中心活性与链长无关；无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关；无解聚反应：为不可逆聚合反应；聚合度很大：单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成；稳态：体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变，即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。,一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元结构对活性中心的影响不能忽略。,例,苯乙烯-反丁烯二腈,四个竞聚率,（2）前末端效应,聚合温度如：a-甲基苯乙烯Tc=61OC某温度下，单体的平衡浓度如:2,4,6-三甲基苯乙烯,（3）解聚效应,单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。,例,异戊二烯（电子给体）-丙烯腈（电子受体）,（4）络合效应,（5）瞬时组成、序列结构与平均组成,4.3典型的二元共聚组成曲线,1、竟聚率与共聚组成,共聚物组成与单体组成的关系,微分方程形式,曲线,本质形式画曲线的依据,共聚物组成,单体组成,r1,r2强烈影响共聚组成,2、典型的二元共聚组成曲线,共聚组成曲线的画法,f1,F1,0,1.0,1.0,0.5,0.5,A区,B区,曲线图的意义,坐标对角线A区B区,（1）理想共聚（r1r2=1）,a.理想恒比共聚（r1=1;r2=1）,共聚组成表达式序列结构曲线形状,TFECTFEr1=1r2=1VAcEr1=1.02r2=0.97,例如,MMAMA（r1=1.91;r2=0.50）,StBd（r1=0.78；r2=1.39）,b.r11;r20（衍生交替共聚）,（3）非理想共聚（r1r21,r21）,共聚组成表达式序列结构曲线形状,例如,VCVAcr1=1.68；r2=0.23StVacr1=55；r2=0.01,VCVDCr1=0.3；r2=3.2VAcANr1=0.02；r2=3.28,例如,b.非理想非恒比共聚（r11）,3、影响竟聚率的因素,单体对的相对活性温度压力,重点内容：熟练掌握几种典型共聚组成曲线,review,1、判断下列共聚组成曲线的类型，并描述曲线的形状,2、计算与思考苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5OC进行自由基乳液共聚时，r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/mols。求：(1)两种单体共聚时的反应速率常数。(2)作出此共聚反应的F1-f1图。(3)若起始配料比是50/50(质量比），计算反应初期的共聚物组成思考：试比较两种单体和两种链自由基活性的大小。,4.4二元共聚组成和转化率的关系,1、定性分析组成与转化率曲线,f1,F1,0,1.0,1.0,（1）r11，且r21,分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向,结论：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降,比较：t0时刻与t1时刻单体组成和共聚物组成的大小,单体和共聚组成随转化率的变化趋势,单体和共聚组成与转化率的关系曲线,（2）r11,分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向,f1,F1,0,1.0,1.0,结论：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升,比较：t0时刻与t1时刻单体组成和共聚物组成的大小,单体和共聚组成随转化率的变化趋势,单体和共聚组成与转化率的关系曲线,（3）r1MMAANMAVDCVCVAc,自由基：BdStMMAMAANVAc0取代基为吸电性e0取代基为供电性,参见书上表710,e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚,结论,解释现象,表78中，AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象苯乙烯马来酸酐交替共聚,（3）取代基的位阻效应,1,2双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。,（4）小结（P222）,取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性,对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大,共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚,取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视,3、Qe概念,Qe概念与共聚,（1）Qe方程,kXY=PXQYexp(-eXeY)e值-单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的e值相同）PX-MX共轭稳定量度QY-MY共轭稳定量度经验公式,k11=P1Q1exp(-e1e1)k12=P1Q2exp(-e1e2),r1r2,a.判断共聚倾向,（2）Q、e值的建立,（3）Q、e值的应用,未考虑位阻效应单体与自由基的e值相同规定苯乙烯为参考标准,（4）Qe方程的不足,Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚Q值相差大，不容易共聚e值符号相反，相差大，容易交替共聚,b.计算未知单体r1值,7.6离子型共聚,1、定义,由两种或两种以上单体共同参加的离子聚合，且聚合物中含有两种或两种以上的结构单元,2、与自由基共聚的相同点,3、与自由基共聚的不同点,竟聚率定义相同，共聚组成方程相同单体活泼，相应的离子活性中心稳定单体对的活性差别小时，容易理想共聚或非理想共聚,单体的选择性强,例如：StMMA,例如：StMMA,1.r1=10.5r2=6.42.r1=0.52r2=0.13.r1=0.12r