稀土在冶金方面的应用

稀土在冶金方面的应用,一、稀土冶金简史：稀土冶金及其应用的三个时代划分：（一）摇篮时代（17871949）从发现钇土元素到现在并分离出钷，用了153年，直到1947年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。1787年瑞典军官阿伦尼乌斯钇1794年芬兰化学家加林多新土1947年马林斯基钷,（二）启蒙时代（19501969）美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素有机溶剂萃取法用于稀土粗分离（三）黄金时代（1970现在）70年代后期液液萃取：流程短、处理量大、成本低中国稀土工业的崛起稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量第一，出口第一，应用第二。LaNi5储氢性能70年代稀土用以钢铁工业在REFe2相中发现磁致伸缩1986年稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现,二、稀土在钢铁中的应用,钢铁工业一直是使用稀土最多的领域，稀土在钢中的加入量很少，处理工艺也较为简单，具有费用少而作用大的效果。稀土在钢铁中最重要的应用是作为钢中的添加剂和作为铸铁的球化剂。,作为添加剂，稀土有净化、变质和微合金化作用，可减少和改善刚中所含夹杂物的数量、形态和组织结构，从而显著提高钢铁的强度和韧性，提高钢的耐高温氧化性能、热加工性能耐磨性、耐蚀性。,建筑抗裂添加剂钢纤维,作为球化剂，稀土能中和金属中的反球化元素，提高铸铁在高温下的机械性能和耐磨性、韧性等改善铸铁质量。,低硅球化剂,球化剂，稀土镁合金，稀土镁硅铁合,12.1.2稀土在钢中的作用12.1.2.1稀土在钢中应用有三大作用,（1）净化钢液:稀土具有脱氧、脱硫作用，减少并细化钢中夹杂物。钢中加入稀土，可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫，形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中，从而使钢液中的夹杂物减少，钢液得到净化，这就是稀土对钢的净化作用。,（2）变质夹杂:稀土加入钢中生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代长条状硫化锰夹杂，使硫化物形态得到完全控制，提高钢的韧塑性特别是横向冲击韧性，改善钢材的各向异性。稀土使高硬度的氧化铝夹杂转变成球状硫氧化物及铝酸稀土，显著地提高钢的抗疲劳性能。,（3）微合金化:稀土在钢中有一定的固溶量，在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高它在晶界的偏聚能抑制磷硫及低熔点杂质铅、锡、砷、锑、铋在晶界的偏析或与这些杂质形成熔点较高的化合物，消除低熔点杂质的有害作用；稀土净化和强化晶界，阻碍晶间裂纹的形成和扩展，有利于改善塑性尤其是高温塑性；稀土能抑制动态再结晶、细化晶粒和沉淀相尺寸并促进铁素体中Nb（C、N），（Nb、Ti）（C、N）和V（C、N）的析出；溶解的稀土可改变渗碳体的组成和结构并使碳化物球化、细化和均匀分布。,稀土既是优良的变质剂，也是一种强效微合金元素。稀土具有捕氢性，能使钢的氢致延迟断裂性能得以改善；稀土可提高耐候钢、不锈钢的抗腐蚀性能，耐热钢的抗氧化性能和高温强度，弹簧钢、齿轮钢和轴承钢的抗疲劳性能，难变形高合金钢的热塑性，钢轨及耐磨材料的耐磨性等。,高耐磨稀土金属,钢中加入稀土后，一般能使钢板、无缝钢管的横向冲击韧性提高50%以上，耐腐蚀性能提高60%，同时提高其他性能。每吨钢加稀土300克左右，但作用十分显著，真可谓四两拨千斤。,无缝钢管,对钢进行稀土处理，具有投资少、无污染、见效快、经济效益高的特点。北京钢铁研究总院与武汉钢铁公司共同做的几种钢的盐雾腐蚀对比试验结果表明，稀土耐候钢的耐腐蚀性能是普通钢（Q235）的近2倍，超过了国际名牌耐候钢美国的Corten钢的水平。中科院沈阳金属研究所研制了一种水电站水轮机、水泵用加稀土的不锈钢，抗磨损性能比目前国内外使用最多的0Cr13Ni4Mo钢提高近1倍。该所做了大量对比试验，这种不锈钢加适量稀土（0.3%）比不加稀土的性能大幅度提高，稀土对合金抗腐蚀、抗磨损和抗磨蚀性能分别比不加稀土的合金提高57%、55%、83%。,（2）稀土处理钢也有缺点：1）稀土夹杂物比重大，一般在5.56.5之间，不易上浮，特别是当稀土加入过量时，会增加钢中的夹杂，甚至产生脆性的稀土与铁的金属间化合物恶化钢的性能。通过计算机仿真计算，确定最佳稀土加入量和稀土喂丝机的自动化，可以实现稀土加入量的准确控制，达到提高钢质的目的。,2）稀土处理钢浇注时水口易结瘤，用强脱氧剂如A1、Zr脱氧时，也常出现水口结瘤问题。目前是采用在连铸结晶器喂稀土丝，绕开水口的方法来解决这个问题。杜挺、韩其勇、王常珍教授指出，用熔融石英水口和锆质水口，对防止含稀土钢水口的结瘤具有较好效果。3）稀土金属的价格较贵。稀土金属丝和棒的价格是99.8万元/吨，比硅钙合金贵，这影响了稀土钢的扩大推广。,12.1.2.2我国稀土钢的现状,稀土钢产量由1985年的11万吨增长到2003年的90万吨，品种达80多个，为国家创造巨大的经济效益和社会效益，仅1996年到1999年，我国共生产稀土钢239万吨，为国家新增直接经济效益7.27亿元，间接效益36.35亿元。,在稀土喂丝机的研制方面，包头稀土研究院、武汉钢铁公司二炼钢厂等单位曾取得过长足的进步。稀土丝、棒和稀土硅化物合金、稀土硅铁包芯线产品，也较好地满足了各钢厂发展稀土钢的需要。,稀土处理钢,稀土钢新品种的开发，取得了重大的成绩。包钢（集团）公司、北京钢铁研究总院、铁道部属科研院联合研制的稀土铌重轨，耐磨寿命比U74、U71Mn重轨提高50%以上，1997年通过了冶金部和铁道部的联合鉴定。武钢在集装箱钢板的三个仿国外钢种SS400、SPA-H、SM490A中，通过加稀土提高了冷弯性能，增强了在国际市场的竞争力，1996年到1999年共出口或以产顶进46万吨，创汇1.54亿美元。,12.1.2.3存在的问题,存在的主要问题:一是稀土加入工艺及设备较落后;二是稀土钢的品种和产量少;三是稀土在各类钢中的作用机理研究还很不深入。,我国稀土在钢中应用虽然取得了较大成绩，但是钢中稀土的加入工艺和设备尚满足不了从国外引进的炼钢和炉外精炼设备高度自动化、连续化的要求。包钢从德国引进的大方坯、大圆坯连铸生产线，年产量120万吨，急需解决稀土加入工艺问题，以生产铁道部急需的稀土、铌重轨等重要钢种；宝钢和武钢三炼钢的高拉速板坯连铸生产线，国产的老式稀土喂丝机已不配套，需研究新一代自动化喂丝机以解决高拉速板坯连铸稀土加入工艺问题；还有连铸中间包稀土加入工艺问题、稀土处理与其他炉外精炼工艺相结合的问题、小方坯连铸稀土加入工艺问题等，都需要研究解决。,我国大批量生产的稀土钢品种仅9个钢号，稀土处理钢产量占总钢产量的比例不到1%，而美国是5%，差距不小。稀土在各类钢中的作用机理研究，还极不深入，成果的权威性不大，科研经费短缺是主要原因。,12.1.2.4国外稀土处理钢发展简况,20世纪70年代美国、西欧、日本以及苏联等，一般低合金钢的硫含量控制在0.015%左右，他们大量使用稀土来控制硫化物夹杂形态，1974年对钢进行稀土处理，达到一个高潮，当年在钢中消耗了6000吨稀土（以REO计），稀土处理钢产量达1600万吨以上。后来随着铁水预处理、炉外精炼技术的发展，西方国家生产的低合金钢硫含量已降到1010-65010-6那样低，采用钙处理就可以控制硫化物夹杂形态，所以没有稀土资源的西欧和日本基本用钙处理取代了稀土处理，即作为变质剂使用的稀土，在低合金钢领域被取代了。,12.1.2.5我国发展稀土钢的意义和前景,（1）对钢进行稀土处理是提高钢质简便易行的手段稀土处理是炉外精炼技术的一种，稀土处理基本上不需要技术改造投入，喂丝机设备仅几万元一台，试验成功就可以转产。稀土既是优良的变质剂，又是一种强效微合金元素，这是硅钙所不能代替的。许多钢厂的实践证明，对钢进行稀土处理，是提高钢质、发展新品种的有效措施之一。,（2）我国的国情需要发展稀土钢美国在年产1亿吨钢时，稀土钢、稀土处理钢年产量曾接近过800万吨，我国是钢产量第一大国，2005年钢产量将达到1.6亿吨，在这样一个量大面广的领域，加强稀土的应用，具有十分重大的意义。我国稀土年分离能力已达12万吨，稀土应用量远小于生产能力。只要国家给予科技经费支持，我国稀土钢完全可能做大做强，倘若稀土钢年产量达到500万吨，则每年将消耗混合稀土金属（以相对过剩的元素镧、镨、铈为主）2500吨，这对促进我国稀土产业的健康发展有着重要意义。,我国目前铁水预处理比为23%左右，钢水精炼比为21%左右，绝大多数大中型钢厂低合金钢硫含量现状，硫含量为0.01%左右（天津钢管、宝钢及武钢除外），处于20世纪70年代末到80年代初的水平；就是特钢厂由于废钢质量不好，低合金钢硫含量也是这一水平。这样的硫含量比国外现状高数倍，仅用钙处理就不够了，需要稀土处理工艺来彻底地控制硫化物夹杂形态，才能保证生产优质低合金钢、合金钢，参与国际竞争。加入WTO后，我国更需要发展具有中国资源特色的含微量稀土的低合金钢和合金钢。,（3）从稀土在钢中作用看稀土钢的发展前景武钢和东北大学测试了X65和加稀土的X65管线钢在不同硫含量时的冲击韧性，结果表明，即使钢中硫含量降到0.005%，加稀土仍然能大幅度地提高钢的冲击值。,北京科技大学和武钢合作，研究了超低硫钢中稀土元素的作用，结论是，稀土在超低硫（S0.003%）铌钛微合金钢中仍然有净化钢质、变质夹杂和微合金化作用，稀土固溶量可达到10-510-4数量级，是一般硫含量钢稀土固溶量的610倍，显著减少晶界S、P的偏聚，推迟铌钛氮化物析出。北京钢铁研究总院研究了稀土对航空用高强高韧性16Ni10Co14Cr2Mo钢性能的影响，该钢虽然是超低硫（0.002%0.005%），但添加镧和铈混合稀土后，仍使MnS、CrS夹杂物转变为稀土硫氧化物夹杂，从而提高了钢的断裂韧性。,稀土在合金钢、特殊合金中作用显著。如，东南大学材料系张忠铧等人研究了铈对高温合金Fe-28Al性能的影响，在二元Fe-28Al合金中加入0.15%（原子分数）的Ce可以使合金的室温塑性提高近1倍，而且合金的屈服强度和抗拉强度也得到明显提高。,我国兵器工业部包头五二研究所试制的加稀土的不锈钢，性能优异。北京钢铁研究总院试制的稀土耐热钢0Cr23Ni12使Ni用量大幅降低，每吨钢比0Cr25Ni20降低成本几千元，效果显著。含稀土的合金钢、特殊合金钢与普通钢相比总量虽然不大，但加稀土产生的经济效益很高，而且其稀土用量是低合金钢中的510倍。这一领域也有发展前途，可能达到几万吨水平。预计十五末期年需求含稀土的管线钢7万吨，汽车大梁钢12.8万吨，铸钢5万吨。,（4）从市场需求看稀土钢的发展前景随着国民经济建设的发展，除了要求钢材有高的强度和韧性外，同时还要求有良好的耐腐蚀性能，这方面稀土能起关键作用。稀土在提高钢材的韧、塑性、耐热抗氧化和耐磨性方面也有重要作用，这是稀土钢的优势，其发展前景很好。,耐候钢（耐大气腐蚀钢）。目前稀土耐候钢年产量40万吨，主要用于集装箱钢板，火车车箱，大桥和体育场的栏杆，今后的应用前景非常广阔。我国集装箱钢板年生产能力150万吨，建筑用耐候、耐火钢特别是轻钢结构也有百万吨的潜在市场，还有电气化铁路铁塔等，预计十五末期，稀土耐候钢市场年需求量80万吨。未来的10年，我国建筑用结构钢将由目前的150万吨增长到700万吨，这为稀土耐候钢的发展提供了广阔的空间。,重轨钢：未来的10年，包括西部大开发在内，我国铁路建设将有较大发展，目前重轨年生产能力137万吨。包钢的稀土、铌重轨通过了铁道部的鉴定，下一步工作是实现产业化。鞍钢也给沈阳铁路局、哈尔滨铁路局试制了上万吨该品种钢轨，受到了好评。预计2005年我国含稀土的重轨产量可达3040万吨。,焊接气瓶用钢：太原钢铁公司在焊接气瓶用钢中，通过加稀土提高了性能，发展势头良好，近年来，本溪钢铁公司、攀枝花钢铁公司稀土气瓶钢的开发也取得了可喜成绩，十五末期，随着西气东输全国用量可达5060万吨。,船板钢等：造船用钢板是一个重要的品种，年用钢量可达120万吨左右。稀土在903舰板钢中，对提高韧性和耐腐蚀性能起了很好的作用，有望在民用船板中得到推广。另外，海上采油平台和隧道用钢筋都需要提高耐腐蚀性能，加稀土也有很好的应用前景。预计十五末期全国稀土船板钢可达20万吨。,船板钢,生产实践证明，稀土处理钢是提高钢的质量、开发新品种的有效措施之一。稀土处理工艺所需投资很小，炼钢中不需要另外增加处理时间。稀土加入钢中能够起到净化（脱氧、脱硫）、变质和微合金化作用，能大大减小低熔点杂质的有害影响，是硅钙处理所不能完全替代的。因此在钢中加入稀土，一般能使钢板和无缝管的横向冲击韧性提高1倍左右，同时能提高钢的抗弯性能和耐腐蚀性能，有利于改善钢的热加工性，改善层状撕裂及氢致开裂。每吨钢仅需加入300克的稀土金属，即可获得很大效益。,我国每年用稀土处理钢近6070万吨，纯利润近亿元，稀土处理钢钢种已有80多个。到2000年发展到年产稀土处理钢300万吨，获得纯利润3.36亿元以上。2003年用于钢的稀土用量为400吨，占冶金机械应用领域总消费比例的7.5%。,（1）稀土在铝及铝合金中的主要作用1）净化作用铝合金在熔铸过程中，大量的气体溶入铝液（其中主要是氢，其次是氧和氮），使铸件产生针孔，降低铝的强度。稀土加入铝及铝合金中有除气作用，特别是稀土与氢有较大的亲和力，能大量吸附和溶解氢，稀土与氢生成的化合物熔点较高，不会聚集形成气泡，使铝的含氢量和针孔率明显降低。,12.2.1稀土在铝及铝合金中的应用,稀土与氧、氮生成难熔化合物，在熔炼过程中大部分以渣的形式排除。稀土极易与硫、磷、锑、砷等元素化合，反应生成的稀土化合物熔点高、密度小，易上浮成渣，而它们的微小质点则成为铝结晶过程的异质晶核。所以，稀土在铝合金中有良好的净化作用。,铝合金熔铸耐火材料,2）变质作用稀土能使铝合金中的杂质重新分布，使粗大化合物球化、晶界净化。当往纯铝加入0.2的稀土后，原晶内分布的粗大块状相消失，形成球状稀土相，晶界处条状及碎块状化合物明显减少，化合物呈点链状，形成塑性良好的均匀组织。稀土使铝及铝合金中的铁、硅等杂质元素向高稀土的球状相偏聚，从而使凝固组织中晶界处杂质元素大大降低，使晶界处高铁、高硅脆性相减少，晶界强度提高，塑性改善。,金属晶界边线,铝合金金相,稀土元素的原子半径比铝原子半径大，它易填补铝合金相的表面缺陷，阻碍晶粒长大，细化晶粒并使枝晶网络更为清晰，从而改善合金的热塑性。稀土化合物微小的固态质点提供了异质形核或在结晶界面上偏聚阻碍晶胞的长大，为组织细化提供了较好的条件。因此，稀土在起净化和变质作用的同时，对铝及铝合金铸态组织还有细化作用。,3）细化铸造组织,在一定工艺条件下，存在一获得最佳细化效果的稀土加入量，只有当稀土含量大于某临界值后，稀土才会在细化晶粒的同时细化枝晶组织，但若稀土含量过高，则反而使枝晶组织粗化，并促使大块化合物形成。,铝合金铸态组织,1）在工业纯铝和导电铝合金中适当添加适量的稀土可提其导电率；2）在铝合金中加入稀土使材料强度提高；3）稀土对提高铝及铝合金的耐腐蚀性能有利；4）铝合金中添加一定量的稀土可明显提高合金的高温性能。5）稀土的加入可显著改善铸造合金的工艺性能和变形合金加工性能。,（2）稀土对铝及铝合金性能的影响,1）在铝导体材料中的应用举例：在含硅量较高的工业纯铝中加入适量稀土制成的高导电稀土铝合金，其导电率提高到6163IACS，耐蚀性能也明显改善。,（3）稀土铝合金的具体应用,举例：加稀土的铝合金，型材强度提高20以上，延伸率提高50，成材率提高23，热扩散速度增加约7%，耐蚀速率降低一倍以上，表面粗糙度提高1316，氧化膜厚度增加58，着色性能提高3左右，并且还可取消均匀化处理工序，从而节省大量电能。,2）在建筑铝型材中的应用,3）在铸造铝合金中的应用稀土在铸造铝合金中具有细化和变质作用，并能显著提高材料的高温性能、铸造性能、耐蚀性能和气密性等，能不同程度地改善力学性能。4）在高纯铝中的应用含稀土的高纯铝特种铝箔，是目前生产低电解电容器比较理想的新材料，使制成的电容器体积明显减小。,（5）稀土在铝合金氧化着色中的应用稀土能改善一些铝合金阳极氧化膜和氧化着色膜的性能。添加一定量的稀土可使氧化着色速度加快，改善着色层色度和光亮度，增加氧化着色膜的表面密度、厚度、硬度。,稀土具有细化晶粒和枝晶组织的双重作用。稀土加入铝合金后，主要吸附的晶界、枝晶界等处，使表面张力减小，形核功降低，阻碍界面运动和晶粒长大，使合金组织细化。此外，稀土还能削弱有害杂质铁和游离硅的影响，使第二相呈弥散分布。上述两方面作用的结果提高了合金接受极化的能力。在相同条件下，稀土使铝合金材料氧化着色膜的物理性能、机械性能及耐蚀性等均有一定程度的改善。,12.2.2稀土在镁及镁合金上的应用,我国在20世纪50年代就对稀土在镁合金中的应用展开研究，几十年来开发了不少有应用价值的含稀土镁合金，广泛应用于航空航天工业。镁合金中使用的稀土主要是钕、钇、铈组混合稀土，或钕和铈同时使用。目前，以采用轻稀土和铈族稀土为主，而后出现含钇或钇和钕的镁合金，80年代中期开始以富钇混合稀土替代钇作添加剂，收到满意效果。,稀土在镁合金中具有去氧除氢、提高铸造性能和抗腐蚀性能、提高合金强度特别是高温强度和蠕变性能的作用。稀土在镁合金中溶解度大，故有明显的热处理强化作用，在铸造和变形镁合金中加入钕、钇等稀土能明显提高合金的强度和工艺性能，其极限工作温度提高，铸造性能和耐蚀性也大大提高。,（1）稀土在镁合金中的作用,1）在镁合金中，氧化夹杂主要为氧化镁，由于稀土与氧的亲和力大于镁与氧的亲和力，因此，稀土加入镁合金后将生成稀土氧化物，从而去除氧化夹杂，此外，镁合金液中的稀土元素与水汽和氢反应，生成稀土氢化物和氧化物，从而达到除氢的目的。,具体作用表现在：,2）稀土能够提高镁合金的流动性，从而提高镁合金的铸造性能，降低合金的微孔率，改善热裂和疏松现象。3）稀土对镁合金具有强化作用，尽管稀土对铸态镁合金的室温拉伸性能影响很小，却能明显提高镁合金的高温拉伸性能和蠕变强度。,含稀土的镁合金都有各自独特的性能，有的室温强度和高温强度明显改善，有的耐蚀性提高，有的综合性能明显改善。稀土在铸造镁合金中也得到成功应用，可获得室温强度和高温强度都很好的材料，并且合金的铸造性能、焊接性能和耐蚀性能都有明显改善。,（2）稀土镁合金的应用由于稀土镁合金中具有很多种有益作用，目前已开发多种系列的稀土镁合金，作为高温和耐热合金使用。,稀土镁合金,12.2.3稀土在铜及铜合金中的应用,我国对稀土在铜及铜合金中的应用研究起步于20世纪60年代，当时的研究较多地集中在改善铜合金的冷热加工性能、耐蚀性能和耐磨性能方面，取得了一些有实用价值的结果。20世纪90年代以来，稀土铜及铜合金的应用范围和发展速度都有较大提高，成效显著。近年来，还较深入地开展了对导电铜的研究，以期能用较经济的手段进一步改善导电铜的电性能和机械性能。,（1）与O、S、Pb、Bi等形成稳定的高熔点化合物进入渣中，起到净化的作用；（2）与氢形成稳定的化合物，以固溶体态溶液铜中，虽不能降低氢的含量，起到固氢的作用；（3）改变某些杂质的存在形态和分布状况和改善金相组织；（4）有明显的晶粒细化作用，使加工、机械、焊接、耐磨、耐蚀等性能提高。,稀土在铜及铜合金中的作用主要有：,（1）在水暖器材铜合金的应用稀土能明显改善水暖器材铜合金铸件的铸坯组织，并且有极强的除渣能力，从而能较好地解决水暖器材中常见的泄漏现象。,稀土在铜及铜合金中的具体应用有：,铜合金水暖配件,（2）在高炉风口及氧枪喷头中的应用在生产高炉风口、氧枪喷头的过程中加入适量的稀土后，风口和氧枪喷头的导电、导热性能好，软化温度高达280以上，耐压性能好，不泄漏，从而较好地改善和提高了风口和氧枪喷头的使用寿命。,高炉风口,氧枪喷头,（3）在工艺装饰铜合金铸件中的应用在工艺铜铸件中加工适量稀土后，由于稀土元素的原子半径比铜的原子半径大得多，所以稀土原子很容易填补正在生长中的铜及铜合金晶粒的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化为微晶，这便是稀土添加剂在铜及铜合金中的微晶化作用。,（4）在耐磨铜合金中的应用稀土在铅青铜中不仅能消除合金的偏析，而且能提高铸件的机械性能，其强度极限可提高30，延伸率提高近1倍。（5）在铜导线用紫铜排中应用在铜中加入适量稀土后，由于固溶体晶粒细化，同时因稀土原子与晶界之间的相互作用增强，可使再结晶温度提高100以上，从而提高铜的热强性，并确保导电用铜材的电导率。,（7）在上引铸造无氧铜杆中的应用稀土添加剂因其良好的脱氧、脱硫和净化铜液的能力而被广泛用于上引法铸造中。,（6）在紫铜排中的应用稀土纯化铜的能力很强，因此在紫铜管中加入适量稀土后便可增加紫铜管的冷拔次数，从而省去中间退火工序，同时改善冷拔紫铜管的表面质量，提高成品率。,紫铜排,12.2.4稀土在锌及锌合金中的应用,稀土对锌及锌合金性能的影响是基于其变性作用、钝化作用、细化作用以及与一系列低熔点杂质形成难熔化合物等特性。稀土可使金属液得到净化，提高合金韧性，稀土的加入还可细化合金烛照组织，细化晶粒，并使第二相在晶内弥散析出，从而提高合金的硬度、强度和耐磨性能。另外，稀土可消除锌合金中沿晶界分布的连续网状结构，降低电位差，减缓电化学腐蚀，使耐蚀性能得到改善。,（1）稀土在热镀锌中的作用在镀锌中加入稀土可降低镀液的表面张力，改善镀层附着性，减薄锌镀层，提高镀层的均匀性、耐蚀性、延长被保护材料的寿命。（2）稀土锌基合金及其应用稀土可提高锌基合金的流动性，改善合金铸造性能。同时稀土在锌基合金中可形成硬质相，其硬度比合金基体高的多，从而提高合金的耐磨型,12.2.5稀土在硬质合金中的应用,稀土对杂质元素有较强的吸附作用，易于使界面上的杂质元素形成复合化合物，改善夹杂的存在形式，净化相界。在硬质合金中添加适量稀土，会使合金的总孔隙度降低。这是因为稀土添加剂使合金的共晶温度降低，提前进入液相烧结阶段，由于液相烧结引起的物质迁移量大，促进了合金致密化。,稀土化学活性强，在烧结过程中，与合金中的气体杂质结合形成难熔的二元或多元化合物，可不析出或少析出气体，减少孔隙的产生。稀土添加剂降低合金孔隙的另一个原因，可能与润湿的改善有关，液相的毛细管压力随润湿性的改善而得以提高，增加了液相填充孔隙的能力，使孔隙度减少。,在铁镍代钴的硬质合金中加入稀土可能会在一定程度上促进Fe/Co/Ni相的马氏体相变，从而提高材料的强度及硬度。粘结相在高温时以面心立方的rFe/Co/Ni存在，低温时则为体心立方的a-Fe/Co/Ni固溶体。在烧结后的冷却过程中，相和相的自由能差超过了相变所需要的最小驱动力，发生切变型马氏体转变。,合金热处理过程中，利用相变规律来控制变形，以及改善性能。马氏体有一定的强度和良好的韧性。合金经马氏体相变后经过形变使形状改变，但经过加热逆变后对母相原来形状有记忆效应，会自动回复母相的原来形状，是合金具有“形状记忆效应”，有的合金不但对母相形状，而且再次冷却时对马氏体形状也具有记忆效应，称为“双程记忆效应”。,由于稀土在硬质合金中有上述净化晶界、改善润湿性、细化、改善夹杂物存在形式、降低孔隙度及促进粘结相合金断裂韧性和冲击韧性，提高抗弯强度，降低合金与工件的摩擦系数和刀片的切削力，提高合金的使用寿命和工件表面质量。硬质合金中加入钆、镨等元素，还能提高刀片的抗月牙洼磨损、抗后面磨损和抗崩刃等性能。,12.2.7稀土在废旧金属再生中的应用,废旧金属的再生已引起各国的重视，这也是当前材料科学重要的发展趋势之一。但是，在废旧金属中往往由于含有一些不易去除的金属和非金属杂质，因而降低了再生金属的利用价值。利用稀土化学活性大、可以与许多元素形成稳定化合物的特性，可以将其用于废旧金属再生。在因铁含量太高而报废了的ZL104铝合金中，加入适量的稀土后，明显地改善了铁相组织，抑制叻铁的危害作用，从而使铸件的合格率提高到8090。,12.3稀土在金属防腐和表面处理中的应用,稀土作为具有优良的改性被应用于电镀、化学热处理、热喷漆、涂装转换等一系列表面处理中。添加稀土，使之与表面处理和表面活化手段结合，对材料的改性有巨大的作用。同时还可以改进工艺、提高材料性能、延长使用寿命。,由于稀土元素具有很高的化学活性和对氧的亲和力，它们可用于金属防腐，增加金属的抗高温氧化和硫化的能力。稀土作为阳离子侵蚀剂在金属基表面形成一层致密稀土膜，增强合金抗低温液相腐蚀的能力。钢铁和铝合金的抗液相腐蚀可以通过稀土变换涂层得以增强。,12.3.1稀土在金属防腐中的应用,1）稀土用于控制金属高温氧化稀土可以元素形式或氧化物形式加入到合金中，还可加入到合金表层，增加氧化皮结合力，从而提高其抗氧化能力，达到防腐的效果。2）稀土用于控制金属高温硫化3）稀土作为液相腐蚀的缓蚀剂在有稀土离子存在时，点蚀电位保持不变，而腐蚀电位向更负方向迁移，说明氧的还原反应受到抑制。,（1）稀土表面强化机制稀土元素用于表面处理，改善了基体的表面结构，提高了表面耐磨性能。稀土元素形成的细小化合物，起弥散强化的作用，提高了表面层强度，有利于提高表面层的摩擦学性能。稀土元素在晶界等缺陷上的偏聚，使表面层强化。,12.3.2稀土在金属表面的处理,一方面，氧化物反应膜的形成依靠氧离子与金属离子通过氧化膜的扩散而形成，金属离子向外的扩散容易在基体表面形成空位，乃至空腔，将影响氧化膜的粘附性，而稀土元素或稀土氧化物在氧化膜与基体的界面的偏聚、凝聚了空位、减少界面的孔隙，同时也阻碍了金属离子的扩散，使氧化膜的生成受制于氧离子的扩散，氧离子向内扩散，使氧化膜向内有限生长，摩擦表面氧化膜的粘着力提高，减少了剥落的可能。,另一方面，稀土的存在增强了氧化膜的粘附性，同时也将阻碍氧化过程的继续进行。稀土的加入，造成原有氧化膜保护层的阳离子空位消失，由于缺陷、位错、管道或其他短程扩散路径被稀土原子堵塞，产生的致密氧化膜使金属离子穿越氧化层的扩散受阻，使涂层表面保持有稳定而连续的氧化膜，降低了摩擦力，表层磨损量也大大减少。,（2）稀土在表面镀覆中的应用在电镀工艺中加入稀土可改善镀液性能，改进工艺条件，提高镀层质量。目前，它不仅已用于镀铬、镀锡、镀锌等普通电镀，并逐步扩展到复合镀、电刷镀等特种镀覆工艺中。稀土的加入使涂层放氧钝化寿命明显提高，涂层减磨性能改善，抗潮湿大气腐蚀的能力提高。,稀土镀铬添加剂的开发和应用解决了铬酸镀铬电流效率低、镀液分散和深镀能力不构理想、操作工艺较复杂、镀层稳定性差等问题。稀土镀锡添加剂可提高镀液的稳定性，改善镀层的焊接性和耐高温氧化性，使镀层在长时低温下无锡瘟现象。稀土能大幅度增加复合电镀的微粒含量，改善复合电镀层的性能。在铁基复合镀液中加入少量稀土化合物，便能有效地促进微粒与铁的共沉积，从低浓度微粒铁镀液中获得微粒含量较高的镀层，提高镀层硬度和耐蚀性。,（3）稀土在喷涂中的应用在热喷涂和喷焊中，可将稀土元素加入涂层，涂层的组织与性能良好，也可使表面层硬度和耐磨性更高，提高表面承载能力和耐蚀性。离子喷涂金属陶瓷涂层中加入适量稀土，使涂层更加致密，疏松和气孔减少，磨损量降低，耐磨性提高。同时在摩擦过程中涂层的温度相对降低，涂层中的裂纹和剥落减少。因此稀土对改善喷涂和喷焊层性能有良好效果。,12.4稀土在焊接中的应用,稀土元素对焊缝组织及性能的影响稀土在钢铁焊接材料中的应用稀土氧化物对焊缝微观组织和性能的影响及作用机理稀土对低合金耐磨钢焊条熔敷金属组织和力学性能的影响稀土元素对焊缝金属抗热裂性能的影响,1.1稀土对焊缝金属组织的影响,一方面加入稀土可净化焊缝金属组织。通过稀土净化焊缝,则作为焊逢断裂过程中的夹杂物起裂源减少,可显著改善焊缝韧性。另一方面稀土对焊缝金属凝固组织的影响,它影响奥氏体初晶数量,形态及共晶粗细。,1.2、稀土对抗磨蚀性的影响,当加入适量稀土,焊缝金属抗气蚀,抗磨蚀性分别增加。抗磨蚀性的提高首先归因于夹杂物数量和尺寸的减少,等轴的奥氏体初晶增加,共晶细化对抗磨蚀三指标的提高也有一定作用。过量的稀土反而使抗磨蚀性降低。,1.3、稀土对焊接硬度的影响,稀土适当的加入量使焊缝金属具有最低的硬度,但抗磨蚀性能三指标均最高,这说明抗气蚀,抗磨损和抗磨蚀性与硬度之间没有对应关系。,焊缝金属,1.4、稀土对夹杂物的作用,稀土对焊缝金属结构和夹杂物有明显的影响。稀土加入量有一个最佳值,此时夹杂物数量最小,尺寸最小,奥氏体初晶最多,共晶片最细。其结果是抗气蚀、抗磨损、抗磨蚀性能最佳。,1.5、稀土对焊缝气孔的影响,加入少量混合稀土金属可以使焊缝气孔的敏感性明显降低。,焊缝气孔技术,钢铁焊接材料,二.稀土在钢铁焊接材料中的应用,稀土加在焊条药皮中的影响稀土加在焊丝药芯中的影响,2.1稀土加在焊条药皮中的影响,1.对电弧稳定性的影响因为稀土元素La、Ce、Nd、Pr属于低电离势元素,在焊接电弧高温作用下最外层的两个电子极易失去,所以引弧性能好,电弧燃烧稳定,不易断弧。,加REO的焊条,烧焊时熔渣粘度适中,熔渣对焊缝表面覆盖性好,所以焊缝成形好。焊缝金属脱渣性好,其原因:一是稀土氧化物降低了熔渣的氧化性,使焊缝金属表面不易形成氧化膜,熔渣中的尖晶石型化合物不能搭建在焊缝金属表面;二是进入熔渣中的稀土元素,因原子半径大,增大了熔渣的表面张力,而进入焊缝金属中的稀土元素是表面活性物质,降低了焊缝金属表面张力,因此使熔渣与焊缝金属相界面张力差增大,冷却收缩时二者产生的内应力梯度增大,使熔渣松脆,所以脱渣性良好。,2.对焊缝成形和脱渣性的影响,（1）稀土对合金耐磨性的影响稀土元素对合金钢进行了良好的脱氧脱硫,减少了钢中夹渣物,起到了净化和变质作用;由金相组织分析可知:加入稀土元素后,细化了晶粒、改变了碳化物分布、形成了紧密型的网架结构。,3.稀土对焊缝金属机械性能的影响,稀土原子尺寸较大,致使基体晶格畸变,可使碳化物的析出温度升高,减缓了碳等其它元素在基体中的扩散,提高了金属组织的高温组织稳定性和抗蠕变能力。此外,稀土元素易于聚集晶界,净化了焊缝金属中的夹杂物,强化了晶界,有益于高温组织稳定性。,（2）稀土对合金耐高温性能的影响,药皮中加一定量和不加REO的焊条分别在A3钢上进行对接无拘束抗裂实验,焊后分别进行自冷、缓冷、正火或调质处理。结果表明,加REO的试板有18.18%开裂,而不加REO的试件则多达81.3%的开裂。,（3）稀土对熔敷金属抗开裂性的影响,1.稀土钇加在药芯焊丝中与碱性焊条配合使用试验结果表明:微量稀土钇对焊缝金属的冲击吸收功的影响规律是:先随钇增加冲击吸收功急剧增加,当钇含量约为210-6时AKv值最大,冲击吸收功达到最大；之后钇含量继续增加,冲击吸收功开始下降。通过药芯焊丝从熔池向焊缝过渡钇,对焊缝夹杂物密度、分布、成份和组织状态造成了显著的影响,这种现象在碱性渣系中尤为突出。,2.2稀土加在焊丝药芯中的影响,在酸性焊条焊缝中,低温冲击韧性较低的主要原因是由于含氧量较高,导致夹杂物密度过大所致。微量钇一方面在熔池中起脱氧作用,脱氧产物呈碱性,易被酸性渣系吸收,降低了焊缝金属的含氧量;另一方面,钇主要富集在夹杂物和晶界上,降低了两者的界面能、抑制了夹杂物聚集长大。由于小直径夹杂物对受热焊缝中晶粒边界的钉扎作用阻止了晶粒长大趋势,铁素体晶粒细小,使焊缝金属冲击韧性增大。,2.稀土钇加在药芯焊丝中与酸性焊条配合使用,3.稀土加在钎焊钎料中氧化铈、氧化钇的加入不仅可以提高钎焊的结合强度,而且可以使施焊温度范围大幅度扩大,并极大地改善钎料的润湿性等。4.稀土加在喷焊、喷涂粉中等等,3.1、稀土氧化物对焊缝组织的影响,三、稀土氧化物对焊缝微观组织和性能的影响及作用机理,图1：氧化钇对焊缝金属再热晶区组织的影响,从下面的微观组织分析可知，氧化钇对焊缝组织起到了细化晶粒、增加针状铁素体和细晶铁素体含量的作用。这是