-化学转化膜(课堂PPT)

表面技术概论,化学转化膜,山东科技大学材料学院2015,主要内容,1概述2钢铁的化学氧化和磷化处理3铝及其合金的氧化处理4微弧氧化5转化膜技术的发展动向,1.1什么是化学转化膜1.2化学转化膜的用途,1.概述,1.概述,化学转化膜：,其反应一般式可以写成,mM+nAz-=MmAn+nze,化学转化膜的形成有基体金属的参与，故可以看做金属的受控腐蚀过程。,将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物。,处理方法,转化膜类型,受转化金属,A.,电化学法,(,阳极极化,),B.,化学法,1.化学氧化,2.草酸盐处理,3.磷酸盐处理,4.铬酸盐处理,氧化物膜,草酸盐膜,磷酸盐膜,铬酸盐膜,各种金属上的化学转化膜及其分类,防锈降低金属本身的化学活性对环境介质的隔离作用,1.2化学转化膜的用途,化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统。,如：铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理,1.2化学转化膜的用途,锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同外观。铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，可以染上各种色彩。,如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。,化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。,对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。,涂镀底层,润滑和减磨,装饰作用,防止电偶腐蚀,2钢铁的化学氧化和磷化处理,2.1钢铁的氧化处理,钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。,氧化膜主要由Fe3O4组成，膜厚一般为0.51.5m。氧化膜的颜色呈灰黑、深黑或蓝黑色，称为发蓝或发黑。,化学氧化膜很薄，对零件的尺寸和精度几乎没有影响。化学氧化时不析氢，不会造成零件氢脆。广泛应用于精密仪器、电子设备、光学仪器、仪表、弹簧和武器等的防护装饰。,电化学过程,由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上将形成无数微电池。在微阳极区发生铁的溶解：Fe=Fe2+2e在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：6Fe2+NO2-+11OH-=6HFeO2+H2O+NH3在微阴极区偏铁酸被还原:HFeO2+e=HFeO2-随之，HFeO2与HFeO2-相互作用，并脱水生成磁性氧化铁2HFeO2+HFeO2-=Fe3O4+OH-+H2O,钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成转化膜的形成：电化学和化学过程。,化学氧化机理,化学过程,钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠4Fe+NaNO3+7NaOH=4Na2FeO2+2H2O+NH3亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠2Na2FeO2+NaNO3+H2O=Na2Fe2O4+NaNO2+2NaOH铁酸钠(Na2Fe2O4)与亚铁酸钠(Na2FeO2)相互作用生成磁性氧化铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH,化学氧化机理,氧化膜的形成,通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，在钢铁表面形成晶核，晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。,挂灰,在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含水氧化铁)Na2Fe2O4+(m+1)H2O=Fe2O3mH2O+2NaOH含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰而影响氧化膜的质量。,化学氧化机理,为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填充处理。方法是：(1)皂化处理：3050g/L的肥皂水溶液，8090，浸泡12分钟。(2)钝化处理：5080g/L的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液，7080，浸泡510分钟。浸油：在105110的机油、锭子油或变压器油中浸510分钟。,氧化膜的后处理,化学氧化机理,（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）,单槽法操作简单，使用比较广泛，配方1：通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄；配方2：氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。,钢铁化学氧化单槽法工艺,缺点：由于在较高温度下才能获得较厚的膜，容易产生红色挂灰。,钢铁化学氧化双槽工艺,双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。,双槽法氧化中钢上氧化膜的成长,化学氧化双槽工艺,氢氧化钠浓度增加，氧化膜厚度增加，但易出现疏松或多孔缺陷。浓度过高易产生红色挂灰。浓度过低，生成氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。,铁离子浓度氧化溶液中必须含有一定量的铁离子才能使膜层致密，结合牢固，含量一般控制在0.52g/L。铁离子浓度过高，氧化速度降低，工件表面易出现红色挂灰。,影响因素,氧化剂提高氧化剂浓度可加快氧化速度，膜层致密、牢固。当氧化剂浓度低时，得到的氧化膜疏松。,温度在碱性溶液中进行氧化处理，必须在沸腾温度下进行。提高温度，氧化速度加快，膜层薄而致密。,常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。发黑机理：SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：SeO2+H2OH2SeO3钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：CuSO4+FeFeSO4+Cu金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：3Cu+3H2SeO3CuSe+2CuSeO3+3H2O,（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）,现在常温发黑工艺：CuSO42g/LNiCl22g/LSeO23g/LRTB-I2g/LRTB-II3g/LOP-100.5g/LpH2.53.5温度540时间410min,（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）,硫酸铜和二氧化硒硫酸铜的浓度以1.53g/L为宜，浓度低时膜的黑度不好；浓度高时置换铜的速度快，膜的结合力差。二氧化硒的浓度以24g/L为宜，浓度低于1.5g/L膜仍显红色。氯化镍:是催化剂，可以提高成膜速度，浓度以1.53g/L为宜。浓度小时催化作用不显著，大时反应速度太快，膜结合力差。RTB-I和RTB-II：络合剂和稳定剂。RTB-I络合铜，控制置换速度，以保障结合力。RTB-II抑制沉淀物的产生，拓宽溶液对材质的适用性。OP-10是表面活性剂，作用是使膜均匀一致，消除发花现象。,pH值：控制在2.53.5，小于2.5时反应速度慢，膜质差；大于3.5时溶液不稳定，产生白色沉淀。温度：以1535为好。温度低于10时反应速度较慢，黑度和均匀性差；大于40时速度过快，结合力不好。时间：处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般410分钟。时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。,（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）,2.2钢铁磷化,2.2钢铁磷化,定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。,性能：520m，暗灰到黑灰色。微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。,特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高,作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。,磷化膜的性质与用途,涂漆的底层磷化膜是由基体金属与磷酸盐反应生成的，与基体结合牢固。磷化膜具有微孔结构，吸附能力好。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高23倍，整体耐腐蚀性提高12倍。冷加工润滑层磷化膜具有良好的润滑性能，常用作冷变形加工时的润滑层，可以减小摩擦，提高拉丝拉管速度，避免或减少表面拉伤和加工裂纹，并能延长模具的使用寿命。,磷化膜的性质与用途,耐蚀覆层磷化膜在大气中较稳定，与钢铁的氧化膜相比，其耐蚀性约高210倍，经填充、浸油或涂漆后，能进一步提高其耐蚀性能。电绝缘层磷化膜具有较高的电绝缘性(击穿电压为240380V，如果浸绝缘漆可以提高到1000V)，而且不影响基体材料的机械性能、强度和磁性能，常用作一般变压器、电机转子和定子等的硅钢片绝缘处理。防粘结磷化膜对熔融金属的附着力极差，因此可以用来防止零件粘附低熔点的熔融金属及局部防渗氮件、防止粘锡，还可避免压铸件与模具的粘结。,转化型磷酸盐膜,磷化膜的形成机理,钢铁表面上形成由基体金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的表面膜，属于真正的化学转化膜。,转化型磷化工艺,转化型磷化机理,磷酸盐膜的形成：总反应式：4Fe+4NaH2PO4+3O2=2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O铁的溶解并与溶液中的磷酸根离子PO43-反应生成磷酸铁，磷酸二氢根离子H2PO4-转变为磷酸氢根离子HPO42-，Fe和O2反应生成Fe2O3，析出的氢与氧反应生成水。磷化膜由FePO4和Fe2O3组成，其中FePO4含量达60%。,转化型磷化膜很薄，只有1m左右(重约1g/m2，属轻膜)。膜的孔隙率很高(约2%)。因此转化型磷化膜非常适合于作涂料的底层。,磷化层：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)2,本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层，称为假转化型或成膜型磷化；,假转化磷酸盐膜,假转化型磷化膜是结晶型的，主要由锌、锰、铁的正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色。,准转化型磷化工艺,磷化处理工艺,（1）高温磷化9098优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均,（2）中温磷化5070优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦,（3）常温磷化1535优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低,钢的高温磷化膜结构,后处理,填充重铬酸钾+碳酸钠9098510min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。,影响磷化膜性质的因素,(1)表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的影响。在各种清净方式中以机械清理特别是喷砂的效果最好，最有利于磷化膜的生成。(2)磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和H2PO4离子对成膜反应有很大的影响。,(3)钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01)里进行后处理，可以减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还可改善用漆层的性能。(4)温度的影响：磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿Zn3(PO4)24H2O，在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶系)结晶。(5)钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。,影响磷化膜性质的因素,工业应用,3铝及其合金的氧化处理,铝是活泼金属(标准电位-1.66V)，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化?,因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.010.1m厚，保护作用差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十甚至几百微米。,铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、铬酸、草酸溶液)中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。,铝及铝合金的阳极化如何进行?,阳极化过程中发生什么反应?,在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应)：,控制溶液组成和工艺条件，使成膜反应速度大于溶膜反应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。,2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e(成膜反应)Al2O3+6H+=Al3+3H2O(溶膜反应),成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极化要使用酸性溶液？,3.1铝阳极化的原理,在pH=4.458.58之间为“钝化区。这种状态下氧化物膜极薄。为了得到厚度满足要求的氧化物膜，阳极化过程的条件必须越出钝化区。在酸性溶液中，铝的氧化物处于介稳状态。氧化物膜在有限溶解的同时继续生成，厚度达到工业应用的要求。,电极反应,在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应Al=Al3+3e(铝的溶解)2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e(成膜反应)成膜反应可以分解为：H2O=O+2H+2e2Al+3O=Al2O3在阴极上发生析氢反应：2H+2e=H2在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：Al2O3+6H+=2Al3+3H2O,膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。,氧化膜生成的特性曲线,氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。,电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低，出现的时间越早。升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，b点电压降低，出现的时间提前。,在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但随着阳极化时间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因：随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电能力，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。,阳极电流效率,几种阳极化工艺的电流效率,从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.0150.033m，在这样狭小的孔中，电解液如何进行更新？,电解液是通过电渗析更新的。,氧化膜的结构,通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。,靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层)，厚度0.010.05m。外层为孔膜层，厚度可达250m。,3.2阳极氧化工艺,铝阳极化工艺流程,预处理,阳极化,后处理,除油,碱蚀,出光,化学抛光或电化学抛光,着色,封闭,碱蚀,除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。,Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O氧化膜溶解2Al+2NaOH=2NaAlO2+3H2铝的溶解2NaAlO2+4H2O=2NaOH+2Al(OH)3铝酸钠的水解,碱蚀的反应:,出光,碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面碱性。对于一般工业纯铝及铝合金，采用3050%(vol)的硝酸溶液。高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3HF=13的混合酸。对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、锰、铁等，可采用废硫酸氧化液，既废物利用，又可防止杂质带入氧化槽。,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,硫酸阳极化工艺,直流法1和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化直流法2适用于纯铝和铝镁合金装饰性氧化。,特点,可以得到厚度520m、无色透明的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于防护和装饰。,硫酸阳极化工艺,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,工艺1适用于一般机加工和钣金件，工艺2适用于经过抛光并允许公差小的零件，工艺3适用于纯铝及包铝零件。,氧化膜一般厚度只有25m。膜层质软，弹性好，耐磨性差。氧化膜呈灰色或者彩虹色，不透明，很难染色。膜的孔隙率很低，不经封闭处理即可使用。膜层与有机涂料结合力很好，是油漆涂料的良好底层。,特点,草酸阳极化工艺,工艺1适用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜，工艺2、3适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。,能得到硬度较高和厚度较大(可达60m)的氧化膜，弹性好，电绝缘性能优良，适宜作为铝线绕组的绝缘层。缺点是成本高，电能消耗大；草酸有毒,在生产过程中草酸在阳极上被氧化为CO2，在阴极上被还原为烃基乙酸，造成电解液不稳定，因此需经常调整。,特点,瓷质阳极化工艺,最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。,瓷质阳极氧化工艺可以得到具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜，膜层致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强.还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。,瓷质阳极化工艺,混酸硬质阳极化工艺,电解液是在硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机盐。这样可以在接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜。,硬质阳极氧化膜的特点,膜厚度大：可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化膜，厚度最大可达250m。故硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化硬度高、耐磨：硬质阳极氧化膜的硬度很高，膜层多孔，可吸附和贮存各种润滑油，提高减摩能力。绝缘：硬质阳极氧化膜的电阻率很高，经过封闭处理后平均1m厚的氧化膜可耐压25V。耐热：硬质阳极氧化膜的熔点高达2050，而且导热系数低，约为0.421.26W/cm.耐腐蚀：硬质阳极氧化膜经封闭处理后在大气和海洋气候条件下具有很好的抗蚀能力。氧化膜与纯铝及铝合金的结合力很强。,硬质阳极氧化膜的生成过程,与普通阳极氧化过程一样，都是膜的电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。,普通阳极氧化的特性曲线,硬质阳极氧化的特性曲线,两条曲线的abc段有相似规律：ab段对应于阻挡层形成，bc段对应于孔穴出现。从c点以后则有较大差异。,cd段：电压不是保持稳定，而是平稳地上升。说明硬质阳极氧化形成的多孔层孔隙率较小，随着膜的增厚电阻不断增加。cd段越长，氧化膜就越厚。,de段：电位急剧上升。达到一定电压后出现火花，氧化膜被击穿。此电压叫做“击穿电压”。正常的氧化时间应在d点附近结束，时间大约为90100分钟，保证氧化膜的质量。,硬质氧化膜与普通氧化膜特征的比较,3.3着色处理,1）无机颜料着色机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表面进行填充2）有机染料着色机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合3）电解着色机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解,三类着色方法示意,3.4氧化膜的封闭处理,孔隙率高，吸附性强，易污染,（1）沸水和蒸气封闭法,-Al2O3一水化合物体积增加33%三水化合物体积增加310%,原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用,（2）水解盐封闭法,原理：钴盐、镍盐的稀溶液被氧化膜吸附后发生水解,Ni(OH)2,Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭,（4）填充封闭法,有机物质如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。,（3）重铬酸盐封闭法,原理：填充及水化双重封闭作用较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔，热溶液使氧化膜产生水化,铝阳极化、着色自动线,4微弧氧化,微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，通过在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。其实质是在普通阳极氧化的基础上，通过弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而形成了强化陶瓷膜。,15吋镁合金汽车轮毂,微弧氧化-HTCOneS,HTCOneS厚度仅有7.95mm，机身材质采用的是铝制unibody设计，采用了微弧氧化技术和渐变阳极技术，我们所看到的黑色其实并不是烤漆的颜色，而是铝金属表面经过微弧氧化后而得到本色，使金属表面有陶瓷版感觉,而渐变阳极技术(蓝色款)使机身有着不同颜色视觉效果。,微弧氧化-HTCOneS,4.1涂层形成机理,设备原理,将铝、镁、钛合金样品置于脉冲电场环境电解液中；样品表面因受端电压作用而发生微弧放电；所产生的高温高压条件使微区的铝、镁原子与溶液中的活化氧离子结合生成有陶瓷结构特征的氧化层。,阳极氧化阶段、火花放电阶段、微弧氧化阶段和熄弧阶段。放电结束后，反应产物经历了一个熔融、冷却和凝固的过程，在放电通道内积累，使陶瓷膜的厚度增长。,反应过程,微弧氧化陶瓷层的形貌特征,陶瓷层截面形貌陶瓷层