乙烯催化氧乙酰化反应研究催化反应器的数学模拟和优化计算

第 15卷第 2期 化学反应工程与工艺 Vol 15, No 2 1999年6月 Chemical Reaction Engineering and Technology June, 1999 文章编号: 1001- 7631( 1999) 02- 0145- 08 乙烯催化氧乙酰化反应研究 催化反应器的数学模拟和优化计算 谢雪英 , 高清山 , 王尚弟 (浙江大学联合化学反应工程研究所 , 浙江 杭州 310027) 摘 要: 借助于已测得的乙酸乙烯催化剂动力学方程 ,对工业反应器进行了二维数学模拟分析 ,在不同条 件下对反应器床层内温度及转化率进行了预测。结果表明在现工业条件下催化剂运转是安全的 ,并有较大操 作弹性;同时还预测了造成飞温的条件。 关键词: 乙酸乙烯; 催化剂 ; 数学模拟 中图分类号: TQ018 文献标识码:A 1 前 言 乙烯气相氧乙酰化合成乙酸乙烯的生产过程热效应较大 ,允许的温度范围比较窄 ,这类 反应一般都在列管式固定床反应器中进行。 但列管式固定床反应器操作中常见的主要问题 之一是放热反应的温度控制问题。 为保证正常撤热 ,并避免飞温及其对催化剂活性和选择性 等方面造成的诸多不良影响 ,必需把床层温度控制在适当的范围内。 为此 ,需预测工业反应 器中温度和转化率特性。 根据已测得的催化剂反应动力学模型 ,按现工业生产条件 ,作者对 乙烯氧乙酰化固定床反应器进行了数学模拟 ,不经实验即获得了反应器内的温度和转化率 分布 ,且由此可进而提出反应器操作和催化剂改进的可能性和方向。 2 固定床反应器数学模型 本文的前文 I 1已对所研究的两种催化剂 KRV- 和 CTV- 作了动力学研究 ,动力学 方程为 KRV- 型催化剂: rVAC= 21. 811exp - 77. 83 RT P0. 92O2 rCO2= 4. 696 10 5exp- 105. 064 RT P 0. 5 O2 CTV- 型催化剂: rVAC= 2. 1838exp - 56. 8544 RT P 0. 6 O2 收稿日期: 1998- 05- 19; 修订日期: 1998- 09- 24 作者简介: 谢雪英 ( 1974- ) ,女,硕士。 rVAC= 1. 968 10 6 exp - 108. 622 RT P 0. 5 O2 其中: PO2= P 1- x1- x2 1 + r1+ r2+ r3- x1 上式中 ,r1 、r 2 、r 3分别为原料气中乙烯、乙酸及惰性气体对氧的比值 (摩尔比 ) , P为总压 , x1、 x2分别为氧气转化为乙酸乙烯和二氧化碳的转化率。 Fig 1The scheme of calculation 图 1 计算框图 是 否 结束 打印温度及各转化率 新值 - 原值 0,r= 0 : ( x 1/ r)= ( x2/ r)= ( T / r)= 0 l 0,r= R:( x1/ r)= ( x2/ r)= 0, (- er) ( T / r) = h w ( T- T W) 系数 A1= Derdg/G, A2= er/(GCp) b1= (dBMGP) /(GP 0 O2) , a2= dB/(GCp) 对这种抛物型二阶偏微分方程 ,采用目前收敛性较好 的 Crank-Nicholson隐式差分法来求解。计算过程中将床 层径向四等分 ,轴向二百等分 ,用一 FORT RAN程序来执 行 ,计算框图见图 1,程序中平均转化率用复合梯形公式 146 化学反应工程与工艺 1999年 计算。 与计算有关的其它数据均列在表 1中 ,数据在取如下原料气组成时算出: O2= 4. 5 % , C2H4= 53 % , HAc= 12 % , CO2= 20 % , N2= 10. 5 %。 表 1 模拟计算所需的参数数据 Table1 The parameter needed in simulating calculation 参数名称数值参数名称数值 反应器管长 L /m8有效导热系数 er/J ( m s K)- 14. 604 管径dt/m0. 0325-H1/kJmol- 1 VAc 146. 5 催化剂颗粒dp/m0. 005 -H2/kJmol- 1 CO2 670 床层空隙率XB0. 40热容Cp/kJ (kgK)- 11. 847 床层密度dB/kg m3560/460*气体粘度_/Pas1. 652 10- 5 重量流速G/kgm- 2s- 16. 279气体导热系数 g/k J ( m s K)- 13. 34 10- 5 平均分子量 MG35. 22导热系数 p/J ( m s K)- 10. 197 氧气分压 P0 O2/Pa 40500Der u- 1/m0. 0005 总压 P / Pa900000给热系数 hw/J m- 2 s- 1 K- 1450. 73 注: 床层密度 d B对 KPV- 型催化剂为 560 kg /m3对 CTV- 型催化剂为 460 kg /m3 3 反应器模拟结果 本数学模拟研究两种主要影响因素 氧浓度及温度对反应器操作工艺过程的影响 , 并尽可能地反映反应器在较宽影响范围内的操作结果。 但由于所用动力学方程均针对新鲜 催化剂 ,所以所有模拟结果反映的都是反应器的初期反应行为。 3. 1 催化剂床层轴向和径向温度及浓度分布 对此两种催化剂 ( KRV- 、 CTV- )在现工业温度条件下 (壁温 140 、进口温度 150 )进行分析 ,结果如图 2 图 5所示。 图 2 KRV- 催化剂轴向温度分布 Fig 2 The axial temperature distribution of reactor filled with catalyst KRV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 图 3 CTV- 催化剂轴向温度分布 Fig 3 The axial temperature distribution of reactor filled with catalyst CTV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 147 第 2期谢雪英等 . 乙烯催化氧乙酰化反应研究 催化反应器的数学模拟和优化计算 图 4 KRV- 催化剂床层径向温度分布 Fig 4 The radial temperature distribution of reactor filled with catalyst KRV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 图 5 CTV- 催化剂床层径向温度分布 Fig 5 The radial temperature distribution of reactor filled with catalyst CTV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 图 6 KRV- 催化剂平均转化率分布 Fig 6 The average conversion distribution of catalyst KRV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 图 7 CTV- 催化剂平均转化率分布 Fig 7 The average conversion distribution of catalyst CTV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 由图 2 、 3可以看出 ,工业反应器中乙烯气相氧乙酰化反应在壁温 140 、进口温度 150 时 ,轴向温度分布沿出口方向降低 ,越靠近管壁降低越快 ,且不存在热点和飞温现象。 操作是安全的。 由图 4 、 5可看出 ,床层在径向存在着较大的温差 ,轴心温度最高 ,管壁处最 低 ,形成了一个撤热的温度梯度。对于 CTV- 型 ,径向温差约为 2. 4 ,不可忽略 ,这说明用 二维模型求解是合理的。 在本温度条件下 , O2浓度为 4. 5 % 、 5. 5 %时在床层各段的转化率如图 6 9所示 ,其中 xa、xb、xc分别为氧总转化率、生成 VAC转化率及生成 CO2转化率。 对于 KRV- 催化剂 , O2浓度 4. 5 % 时 ,氧气总转化率为 33. 69 % ,乙烯转化成 VAC的选择性为 95. 047 % ,同样 条件下 CTV- 则分别为 42. 19 %及 94. 906 %。 可见 ,在原工业条件下 ,分别使用该两种催化剂 ,操作都是安全可行的;并且从反应结果 看 , CTV- 更优于 KRV- 。 148 化学反应工程与工艺 1999年 图 8 KRV- 催化剂平均转化率分布 Fig 8 The average conversion distribution of catalyst KRV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 图 9 CTV- 催化剂平均转化率分布 Fig 9 The average conversion distribution of catalyst CTV- ( T0= 150 , TW= 140 , O2= 4. 5% ) 3. 2 进口温度在比壁温高 10 时对催化剂床层轴向温度分布的影响 图 10 13显示了在进口温度高于壁温 10 时 ,不同进口温度下反应器内的轴向温度 分布。 由图可看出 ,不同进口温度下反应器内轴向温度分布曲线也不同: 进口温度较低时 ,床 层内温度沿出口方向逐渐降低;随着进口温度的升高 ,反应器内轴向温度沿出口方向先升高 后降低 ,即出现了热点 ,且进口温度越高 ,热点温度也越高 ,同时热点位置向后移;而且 , KRV- 型催化剂进口温度 169. 9 , CTV- 催化剂 169 时 ,反应器内热点温度升得非常 高 ,反应器操作遭到破坏 ,以至无法控温 ,即产生飞温。 并且由图可看出 , KRV- 型催化剂 在 169 时尚未产生飞温 ,而进口温度只提高 0. 9 时就产生了飞温现象 ,可见进口温度是 一个敏感性操作参数。 保持进口温度与壁温的温差不变 ,进口氧浓度由 4. 5 % 提高到 5. 5 % 图 10 KRV- 催化剂床层温度分布 Fig 10 The temperature distribution of reactor filled with catalyst KRV- ( T0-TW= 10, O2= 4. 5% ) 图 11 CTV- 催化剂床层温度分布 Fig 11 The temperature distribution of reactor filled with catalyst CTV- ( T0-TW= 10 , O2= 4. 5% ) 时 ,发现: 反应器内轴向温度分布仍存在相同的规律 ,但热点温度升高了 ,且产生飞温的进口 149 第 2期谢雪英等 . 乙烯催化氧乙酰化反应研究 催化反应器的数学模拟和优化计算 图 12 KRV- 催化剂床层温度分布 Fig 12 The temperature distribution of reactor filled with catalyst KRV- ( T0-TW= 10, O2= 5. 5% ) 图 13 CTV- 催化剂床层温度分布 Fig 13 The temperature distribution of reactor filled with catalyst CTV- ( T0-TW= 10 , O2= 5. 5% ) 温度降低了。 可见 ,在工业操作中需同时注意温度与氧浓度。 3. 3 分别改变进口温度和壁温时对催化剂床层轴向温度分布的影响 图 14 、15描述了在壁温一定 ( 140 ) , 改变进口温度 ,反应器内的轴向温度分布。 可以 看出当进口温度稍高于壁温时 ,存在着热点 ,随着进口温度的进一步升高 ,热点消失。 而且可 以看出 ,反应器内的温度分布在不同的进口温度下经过一段管长后都趋向同一曲线 ,可见 , 壁温对反应器内的温度分布起着稳定性的重要作用。 图 14 KRV- 催化剂床层温度分布 Fig14 The temperature distribution of reactor filled with catalyst KRV- (TW= 140 ,O2= 4. 5% ) 图 15 CTV- 催化剂床层温度分布 Fig15 The temperature distribution of reactor filled with catalyst CTV- (TW= 140,O2= 4. 5% ) 图 16 、 17显示了在进口温度一定 ,壁温改变时 ,反应器内的温度分布。可以看到 ,当壁温 低于进口温度超过一定值时 ,管内温度是平稳下降的 ,但当壁温向进口温度靠近时 ,就会产 生热点。 这是由于壁温与进口温度接近时 ,温度梯度减小 ,传热推动力也减小 ,使热量无法及 150 化学反应工程与工艺 1999年 时完全排除出去 ,导致了热量的积累。 所以 ,必须保证一个足够的由内向外的温度梯度。 图 16 KRV- 催化剂床层温度分布 Fig 16 The temperature distribution of reactor filled with catalyst KRV- ( T0= 150, O2= 4. 5% ) 图 17 CTV- 催化剂床层温度分布 Fig 17 The temperature distribution of reactor filled with catalyst CTV- ( T0= 150 , O2= 4. 5% ) 4 结果讨论 1 新鲜催化剂在工业条件进口温度低于壁温 10 情况下 ,当进口温度较低时 ,管内温 度沿出口方向下降 ,这是由于通过向管壁传热等带走的热量大于反应产生的热量;当进口温 度提高到一定值时 ,管内温度沿出口方向先上升后下降 ,这是由于刚进口时氧含量较高 ,反 应比较激烈 ,放出的热量多于被带走的热量 ,使得温度略有上升 ,但随后由于氧含量因消耗 而下降 ,反应减弱 ,放出的热量少于被带走的热量 ,又使温度降低;当进口温度再提高到一定 值时 ,反应变得非常剧烈 ,而高温更有利于 CO2生成 ,且 CO2的生成热大大高于 VAC生成 热 ,导致反应热急速膨胀 ,进而又加速了反应 ,以至形成恶性循环 ,出现飞温。 模拟结果还表 明: 在 O2进口浓度为 4. 5 % 时 , KRV- 催化剂上气体进口温度必须小于 169. 9 , CTV- 催化剂则必须小于 169 ;在 O2进口浓度为 5. 5 % 时 , KRV- 催化剂上进口温度必须小于 167. 2 , CTV- 催化剂则要求其小于 166. 3 。 2 从模拟图可看到 ,当出现热点时 ,热点位置一般都在进口段 2 m内。 若要求降低热 点温度或消除热点现象 ,可采取如下方法: 在反应管前面部分装填活性略低的催化剂 ,而在 反应管后面部分装填活性高的新鲜催化剂。 3 选择温度要综合考虑催化剂活性和选择性及反应器控温能力。 温度过高 ,活性虽然 很高 ,但选择性下降 ,且温度不易控制 ,甚至造成飞温;反之若温度过低 ,则活性较低 ,产率 小;两者皆不可取。 4 在进口温度 150 ,壁温 140 及氧含量为 4. 5 % 时 ,装填 KRV- 或 CTV- 催化 剂的反应器内温度都能得到良好的控制。 即使壁温提高 5 ,即 145 时 ,由图 12 、 13可知 , 虽存在热点 ,但热点温度不高 ,温控也不存在问题 ,所以反应器有一定的操作弹性 ,床层径向 有足够的导热能力。 151 第 2期谢雪英等 . 乙烯催化氧乙酰化反应研究 催化反应器的数学模拟和优化计算 符 号 说 明 cp D er dp dt G h w L MG r rCO2 气体热容, k J/kg K 混合扩散系数, m2 /s 催化剂直径, m 管直径 , m 气体重量流速, kg /m2 s 对流系数, J/m2 s K 管长 , m 气体平均分子量 管半径 , m 二氧化碳生成速率, mol /g min rV AC u XB d B d g er g p _ 乙酸乙烯生成速率, mol /g min 流速 , m/s 床层空隙率 床层密度 , kg /m3 气体密度 , kg /m3 有效导热系数 , J/m s K 气体导热系数 , J/m s K 催化剂导热系数 , J/m s K 气体粘度 , kg /m s 参 考 文 献 1 黄弘 ,谢雪英 ,朱明乔,等 . 乙烯催化氧乙酰化反应研究 催化剂的评价和动力学 J. 化学反应工程与工艺 , 1999, 15( 2): 139 144 2 陈维木 丑. 传递过程与单元操作 M . 杭州: 浙江大学出版社 , 1994. 8 3 陈甘棠 . 化学反应工程 M. 北京: 化学工业出版社 , 1990. 11 THE STUDIES OF VINYL ACETATE SYNTHESIS BY VAPOR PHASE ACETOXYLATION OF ETHYLENE M ATHEM ATICAL