粉末冶金1-粉末制备

PowderMetallurgyPrincipleRuanJianmingPowderMetallurgyResearchInstitute2007,ParticleScienceandEngineering粉末冶金原理(课程分布)40学时,教学方式:双语讲学Chinese/English课程内容:PartIPowderfabrication粉体制备PartPowdercharacterization性能Howdothepowdersfabricate？MainmethodstofabricatepowdersWhatphysio-chemicalphenomenoncouldbeobservedduringpowderfabrication？Whichmethodissuitabletosphereparticles？,Howabouttheparticlemorphologies？Howcanweobtainthehighpurity？Whattakesplaceduringthepowderfabri.?Whichconditiontocontroltheparticlesize?Whatcanwedo?relatedpowdermakings.ContinuersWhatarethemicrostructuresoftheparticles?Whatistheapparentdensityofthepowders?Whichequipmentcanmeasurethefineparticles?,课时安排Talkingarrangements,参考书籍:ReferencesPowderMetallurgyScience粉末冶金原理黄培云P/M.Principle考核成绩Score作业30%卷面考试70%,WhatisPowderMetallurgy,PowdermetallurgyStudyoftheprocessingofmetalpowders,includingthefabrication,characterization,andconversionofmetalpowdersintousefulengineeringcomponents.Studyofthebasiclawsandmechanismsofpowderfabri.,powdercompaction,sinteringandsurfacetreatments.RConsolidationofhighperformancematerials,wherefulldensityandreliabilityareprimaryconcerns;Fabricationofdifficultytoprocessmaterials,wherefullydensehighperformancealloyscanbefabricatedwithuniformmicrostructure;,Furtherconsiderations1,Economicconsolidationofspeciallyalloys,typicallycompositescontainingmixedphase;Synthesisofnonequilibriummaterialssuchasamorphous,microcrystalline,orsomespecialalloys;Processingofcomplexpartswithuniqueingredients(组元）oruncommonshapes.,Furtherconsiderations2,历史部分:武器,生活用具,艺术建筑Weapon,lifefacilities,arts-construction,etc.现代部分:硬质合金,高温材料,汽车部件,军事工程Cementcarbide,refractorymaterials,automobileparts,equipmentsindefensive,civilizationproducts,etc.目前,粉末冶金最发达的国家瑞典(Sweden)硬质合金工业非常发达Hoganess,建立许多子公司,Benumberone其次是北美(NorthAmerican)和西欧(westernEuropean)。德国的粉末冶金工业也是处于世界前列-工具钢.,toolingsteel.,粉末冶金发展HistoryanddevelopmentofP/M,美国的粉末冶金公司主要产品用户是汽车制造商producer，汽车工业autovehicleindustry发达，带动了美国的粉末冶金工业发展，这是因为发达的汽车工业，大量ahugeofapplication用粉末冶金部件。SametoAmerican，日本Japan的汽车工业的发展带动了粉末冶金工业发展。DifferenttoChina与中国不一样，thewesterncountriesandJapan西方或日本的粉末冶金工业是由两部分构成conbinedbytwopart制粉公司：制备各种粉末：Companiestofabricateandsupplypowders制品公司：买进粉末，制备零部件：Companiestofabricatefinalparts,能够大量节约材料、lowcast无切削、lesscuting少切削，普通铸造合金切削量在30-50%，粉末冶金产品可少于5%。Lessorabsentcuttingmachining.“Netshaping”能够大量节省能源energysaving能够大量节省劳动laborsaving能够制备其他方法不能制备的材料specificmaterialsand/orproducts能够制备其他方法难以生产的零部件thematerialandpartthataredifficultlytobeproducedbyothermethods,粉末冶金技术的优越性与局限性advantagesandlimitation,粉末冶金的特点particularlypoints,能生产用普通熔炼方法无法生产的具有特殊性能的材料；abilitytoproducematerialswhichcannotbeproducedbyothermethod.,Powdermetallurgydisadvantagesandlimitation,Ratherlowermechanicalproperties,fortheirporesinpartsSizeandmorphologicallimitation,forpressmachine.Ratherlowerwroughtproperties,fortheproductsmaycontainoxidethatinducematerialsbrittle.Rathersmallindustrybackgroundcomparedwithcastingandconventionalmaterialsindustry,suchironandsteelproducedonbigscale.1+12,newmaterialsandhighperformancePowdermetallurgyplusconventionalmaterialprocessing,快速原形制备技术,RSP粉末注射成形、PIM快速冷凝技术获得非晶粉末、RST粉末溅射成形、powdersprayforming机械合金化技术、MA温压成形技术,WormComp.纳米粉末技术,Namo-Tech等静压成形-烧结技术,ISP-sintering高性能材料研发，等等.,粉末冶金新技术Noveltechniquesofpowdermetallurgy,AInterestComparison,Metalpowders:109kg/yearIndustryminerals:300times109kg/yearCoffee,tea,andtobacco:1010kg/yearPowdermetallurgyisaprolongedgrowthphase;Ironandsteel,aluminum,copper,nickel,andtungstenarethemainconsumption,worldwide.,Automobileindustry,Gearparts,Mechanicalindustry,P/MIndustry2005,1）铁基结构合金的高精度highprecise高质量highquality大数量产品。2）致密高性能材料，主要是理想的密度和牢固性fulldensityandreliability。3）难加工材料的制造，difficultytoprocessmaterials全密度具有统一微观结构的高性能合金。4）特殊合金，主要为包含有多相的组分multi-compositescontainingmixedphase，通过增强密度的工艺来制造。Thesewilloftenbefabricatedbyenhanceddensification.5）非平衡nonequilibrium材料的合成例如suchsamorphous非晶，micro-crystalline,ormetastablealloys微晶和亚稳合金。6）具有独特组分或不常用形状的特殊附件的工艺。,粉末冶金未来Thefutureofthepowdermetllurgy,CopperandCopperbasepowderinNorthAmericaCopperandcopper-basepowderin2004increased11.3%andcopperpowderbasepartsincreased7%.,InternationalironandsteelpowderMetalpowderin2004increasedby6.5%to527,918(mt),figureIronpowderincreased7%over2003to430,119mt.,Internationalcopperandcopperbasepowdersin2004,*st,P/Mpartscontentinatypicalvehicle,NorthAmericacopperandcopperbasepowder,Stainlesssteelpowderincreased5%toanestimated8,488mt.Tungstenpowderincreased16%to3,177mtandtungstencarbidepowderincreasedalmost12%.Althoughthereareabout10companiesmakingaluminumP/Mparts,twoplayersdominatedthemarketinNorthAmerica.Europeanironandsteelpowderin2004faredbetterthanNorthAmerica,increasingby8.8%to172,952mt.IncreasesinironpowderinJapandidnotmatchNorthAmerica.Estimatethatthattheironpowdermarketnowexceeds908，000mt,ImpactofChina,Inthelastseveralyears,Chinaposesbothacompetitivethreatandpotentiallyhugeopportunity.Ithasanestimated680P/Mpartmakers,butonlyaboutfiveoftheseareconsideredcapableofmakinghighqualityP/Mparts.TheChineseP/Mpartsindustryisexperiencinganestimated19%annualgrowthrate.,ThetypicalpassengercarinChinacontainsabout4.7kgofP/Mparts.Chinaproducedabout85000mtofP/Mparts.ChineseP/Mindustrywillundoubtedlyincreaseitsqualitycapabilityasmorefundsareinvested,particularlybyWesterncompanies.Currentlymorethan20non-ChinesefirmsrepresentingtheU.S,Europe,Japan,Korea,andTaiwanhaveP/MplantsinChinamainland.Ontheotherhand,ChinaisbeginningtoimpacttheEuropeanautomotivemarket,sellinginexpensivecars.,Chapter2粉末制备方法Powderfabricationmethods,1物理机械法Physio-MechanicalProtocol1.1机械研磨法制备粉末Milling1.2高温雾化法制备粉末Atomization2物理化学法制备粉末2.1氧化物还原法制备粉末reductionofmetallicoxides,2.2气相沉积法制备粉末precipitationfromatmospherephase2.3液相沉积法制备粉末precipitationfromliquidphase2.4电解法制备粉末electrolyticfabricationtechniquesfromtheelectrode2.5纳米及超细粉末制备技术nano/ultrofinepowderpreparation,从过程的实质来看，大体上可以归纳为两大类，即物理机械法mechanical和物理化学physio-chemical法粉末的生产方法很多，从工业规模industrialscale而言，应用最广泛pervasiveusedmethod的是还原法reducing、雾化法和电解而气相沉淀法vapordecomposition和液相liquidprecipitation沉淀法在特殊应用时亦很重要。,从材质范围来看typeofthematerials，不仅使用金属粉末、也使用合金alloying粉末、金属化合物粉末、ceramics；从粉末外形shape来看，要求使用各种形状的粉末，如生产过滤器时filter，就要求球形粉末；sphericalmorphology,sphericalparticles从粉末粒度来看，要求各种粒度的粉末，从粒度为5001000um的粗粉末到粒度smallthan0.1um的超细粉末superfinepowders。,Chapter3机械研磨MechanicalMilling,利用机械力将金属或其它材料破碎制取粉末的方法应用非常Pervasive广泛:Suitablefor脆性粉末制备Brittlepowders陶瓷粉末Ceramicpowder,碳钢Carbonsteel,陶瓷粉末:Hardalloying硬质合金;MixingandBlending混合及合批;机械能粉末颗表面转化MechanicalE-SurfaceETransformation,缺点Disadvantages,化学脏化chemicalContamination,dust,Oil油西方:高碳钢highcarbonsteelsand牙科粉末dentalpowder银汞合金dentalamalgampowder铝粉AluminumPowder机械夹杂MachiningImpurities,最简单的方法(Simplestmethod),最简单的设备(SimplestEqui.),最有效(Mosteffect)有方法之一.也是能量效能利用率低的方法,能量利用率10%.Smallthan10%percent,Balls球,Materials,Cyindricaljar球磨桶,仅需要,干dry,湿wet,研磨规律:GrindingMechanism球磨如图示过程:Ajarmillsuchasdiagrammedinfigure.,Lowspeed,(b)suitablespeed,(c)highrotationspeed,至少有四种作用力在破碎粉末:这些都能形成破碎作用.CrushParticles.那么破碎脆性brittle粉末所需要冲击colliding力应力与缺陷结构defect和裂纹扩展敏感程度相关.,冲击：Collideing,剪切：Shearing,压缩：Compressing,磨研：Grinding,Aviewoftheactioninajarmill,theimpactofthefallingballsgrindsthematerialintopowder,SEMofmilledniobiumpowder,preparedbyhydriding,milling,andvacuumdehydridingleadingtoanangularparticleshape,公式:,CracktipradusCrackpropagation扩展grindingefficiencyisregulatedbyballmovementincludingcolliding，sliping，friction，compression.粉末研磨综合有冲击,滑动,摩擦与压缩,研磨效果与球体运动方式相关,式表明:,Largeparticlesrequirelessimpactstresstofracture.粗颗粒粉末只需要小的冲击应力,随粉末颗粒直径变小,冲击应力增大.如果我们知道初始粒度(颗粒尺寸)initialParticleSize当要研磨到所需粒度时,需要多少能量可以由一个simplerelationship去估计(estimating)需要的能量.,g:一个常数aconstanta:指数between1and2这是一个经验工式,a-经验系数.球磨效应影响因素,Factorsto干/湿.Dry/wet,脆性/还原性Brittle/Ductile,Plastic/Rigid粉末粒度ParticleSize球体尺寸BallSize旋转速度:JarRotationonspeed.,Totalenergychangeduringmilling由颗粒尺寸变化与总能关系:,1计算:一青铜粉末BoronPowder40um,5小时到20um,若磨到10um需要多少时间.2假设一立方形纳米颗粒晶粒,晶界宽度Width约1.2nm,如果该晶粒中有20%原子是处于晶界上,估计该晶粒Size.Estimate,作业1、复合粉末材料,屈服强度(yieldingstrength)与第二相关系如下:Particlesize(m)(MPa)6.4905.91183.61602.8186求:第二相粉末为200nm时,材料的屈服强度,第二相为球形.Sphereshapepowder,Jar旋转速度最为重要.Decideball的运动Behavior球体受力分析:suppose:onlyoneBall只有一个球的情况.P:离心力CentrifugeForceG:重力GForceP1:向心力R:筒体半径A1:临界点V:线速度A:落点Fallingpoint,Rotationofsmallsteelballandforceaction,球磨的基本规律Basicregulationofmill,球在滚筒中的基本状态,转速慢，泻落状态，摩擦效果grinding,转速快，抛落状态，摩擦,撞击破碎,转速快，抛落状态，撞击破碎colliding,假设:wesupposethata只一个球，onlyoneball,b球直径比桶直径小球受到两个力作用，TwoforceactingontheballP：离心力centrifugeforceG：重力gravityV：线速度linearvelocityofthesmallball.,球的受力分析,在抛落点平衡时（A点）：二力相等，PP，,Relationoflinearspeedandrotatespeedis,所以,Forceactiononthesmallsteelballincludecentrifugeandgravityforce,supposeonlyoneballinthejar.,Thus，thecriticalrotationspeedis,以g9.8m/s2代入得：,代入,得,临界状态当转速加快，球不落下，球转到最高点A1点，此时在这临界状态下，,D，thediameterofthejar,Infact，inordertoobtaintheefficiencygroundtheexperiencedworkingrotationspeedshouldlowerthanthecriticalspeed，andtheexperiencedworkingspeed：工作经验表示：n0.6n临界时，可制取细粉fineparticlesn0.75n临界时，一般只能制取较粗的粉末coarseparticles,影响球磨效果的因素factorstoinfluencemillingefficiency,a、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填满球体之间的间隙,b、球体直径：diameteroftheballs选择范围,c、研磨介质：medium空气、protectiveatmosphere，lessenoxidation，alcohol，gas，avoidingassemble（团聚）componentsegeration成分偏析，anddust（粉尘飞扬）,研磨介质:theexcellentactionofthegroundmedium：干磨:保护气氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation湿磨:保护和效率;wetmilling湿磨介质:水,乙醇等;millingmediumwetgrindsplit湿磨尖壁作用,有利于裂纹扩展Crackpropagation减少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency,如要产生Collidingaction冲击作用,Apartfromabovefactors.Thereare:球料比:Ball:Materratio:4:15:1装料比Fillingvolume:0.40.5packing球体直径:1020mmJardiameter:300500mm,ExperiencedRelation，n实=0.70.75n临界如果要Colliding+Slippingaction，n实=0.6n临界,物料性质futureofthegroundingparticles,脆性粉末破碎，Brittlepowder延性粉末，ductilepowder，精细分层，finelamination，andcoldwelding.Relationofpowdersurfaceareaandgroundtimeisfollow；Sm粉末极限研磨后的比表面积S0粉末研磨前的比表面积S粉末研磨后的表面积,t研磨时间,k常数氧化铝、氧化锆、炭化硅、钛、镍等都符合这种关系,缺点，Disadvantages:(1)Contamination脏化,(2)Limitedparticlesize,(3)Brittlematerials脆性材料.例1.车削粉研磨a=2.(assumed)Vacuumedmilling,8hrsDi=300m,Df=110m,ifmillingto75m,howmanyhrsareneeded?8的1.33folds,10.6hrs.,强化球磨:Enhancedgrinding,a.机械合金化MechanicalalloyingStirredmill搅拌当球体冲击粉末,产生功能,功能越大,冲击力越大,导致粉末破碎。为了提高球的冲击速度,采用了机械合金化技术。Theinputmaterialgoesthroughasequenceofcoldweldingandfracturesteps.Asaconsequenceofattrition,themicrostructurebecomesmorehomogeneousassketchedatthebottomofthefigure.,Aviewofmechanicalalloyingwheretherotatingimpellerstirsatankfilledwithballs,d:研磨介质(粉体)颗粒直径，粉体直径减少转速增大,时间减少。,制备弥散强化。ODSOxideDispersionStrengtheningAlloys.NiBase,CoBase,FeBaseSuperalloys.OxideParticlesSub.micrometer亚微米粉末。Alloyingmechanism合金化机理:破碎与冷焊Fractural/coldwelding导致均匀化homogenization研磨过程所需的能量与搅拌旋转时速度N相关:,高能球磨(Mechanicalalloying)并不在乎粒度减少,而在乎havefinermicrostructure.精细结构,产生复合材料.resultinCompositematerials。Fe,Co,Nibase均为韧性ductile材料,、航空材料、高温合金,Super-alloys，要的是产生一个结构去达到性能.b.振动球磨VibratoryMilling粉末靠冲击Colliding碰撞,提高单位时间内球体的碰撞次数,可提高破碎效果,特别是当磨到一定程度,只要小的碰撞,即可使粉末破碎。,随着研磨的进行,粉末平均粒度Meanparticlesize减小,单位质量(单质体积)粉末表面积增加.-比表面积:SpecificSurfaceArea/perunitpowder.,单位时间内球体的总冲击数empiricalEquation,m=VKBnZE次/min,C.行星式球磨:增加球Colliding次数自转+公转ProtectiveAtmosphere机械合金化,搅拌:非晶,纳米晶,纳米particles,脆性,韧性金属,粉末振动球磨,破碎micrometergrade纳米级,脆性粉末WC行星式球磨,纳米非晶粉末.,研磨过程所需要时间与粉末性质相关。同样用比表面积表达:ln=t:millingtime，k：constantSm：thelimitationspecificareaSo：theinitialspecificareaSt：specificareaatttime,PowderMetallurgyPrincipleRuanJianmingPowderMetallurgyResearchInstitute2006,Chapter4.氧化还原制粉方法ChemicalFabrication.,定义:用还原气体(固体)或活泼金属将氧化物还原制备粉末的过程.(ReductionofOxideDecomposeofasolidbyagas.)1.最简单地.反应平衡常数.ReactionEquilibriumConstant气体的分压之比.Gaspartialpressure.(Ratio),O2+2H2=2H2OO2+2CO=2CO2O2+C=CO2,FeO,Fe3O4,Fe的稳定存在与分压有关温度升高：Fe3O4FeOFe反应速率J与反应过程活化能,反应温度T，气体分压比相关：J=Aexp（-/RT）A：物质常数，频率因子frequencyfactor活化能降低，反应温度升高，提高反应速度，有利于还原进行；MetaloxidescanbeproducedbyH2，CO，etc.,WO3+H2=WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2OTiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2,Reducingagents(还原剂)a:Gasreducingagents:H2,COb:Solidreductant:C,metal,alkalinemetals;Thenecessaryconditionsasreductant:还原剂对氧的亲和力大于对被还原物质的亲和力-热力学thermo-dynamic必要条件,Onlyfitthenecessarycondition,thereactioncangothrough.,Discussion,Foraclosesystem,theequilibriumconstant,energy,determinestheterminalconcentrationratiooftheproductstoreactants,ForthereductionofWO3byH2,theequilibriumconstantKisgivenas,K=PH2O/PH2WherePH2andPH2Oarethepartialpressureofhydrogenandwatersteam,金属物质对氧的亲和力affinity氧离解压OxidedecompositionpressureGoingtochangewithtemperature，andingeneral，Temperatureincrease，decompositionpressurewill提高，亲和力affinitywilldecrease.Thermodynamics热力学,必要条件.NecessaryConditionsKineticdynamics动力学,充分条件.Complementarycondition,2.还原过程基本原理热力学基本因素,必要条件,充分条件.,(1)还原过程标准StandardfreeenergyX:还原剂.XO:金属氧化物.Me:还原金属.系统中温度一定,各物质离解压一定,通过各物质离解压不同,物质decomposedpressure越低,氧化物越稳定.,1.金属氧化物还原热力学条件Thermodynamiccondition,1）、还原过程标准等压位或自由能freeenergy(焓)的变化如果还原反应的化学式为X-还原剂,Me-金属氧化物,XO-金属氧化物metaloxide每种氧化物都有各自的离解压，离解压越低，氧化物越稳定MeO有离解压，XO也有离解压decomposedpressure，前者离解压大于后者,MeO才能被X还原，他们的离解反应为：,(1)(2)上述金属氧化物还原过程标准自由能变化是即Z(2)Z(1)PO2(XO)PO2(MO),Thehigherdecomposedpressure,themoreunstablethemetaloxide,thenthegreaterthefreeenergychange,themetaloxidewillbereducedbyreductant.即XO离解反应标准自由能变化应小于MO离解反应自由能的变化，这样XO才比MO稳定，这时，这时，XO的离解压小于MO的离解压，还原反应正向进行。氧对X的亲和力大于对Me的亲和力，推广之，对氧的亲和力大于被还原的金属时，都可以作为该金属氧化物的还原剂。,金属氧化过程标准自由能变化与温度的关系是：直线关系,截距A表示在绝对零度absolutetemperature:T=0时，形成该金属氧化物的自由能,0，当T上升,随温度难度增加上升C的氧化反应都是随着温度的升高变的越负，即增大，从而有利于C的oxidation。Water生成反应的ZT关系线在Cu、Co、Fe、Mo、等氧化物的生成线之下，在一定条件下，H2能还原这些氧化物。Inpractice,thereactionsystempressureequalto1,thepartialpressuresofPO2andPH2aresmallthan1.,Thermodynamic热力学必要条件,PMOPXO还原反应进行PMO=PXO反应达到平衡PMOPXO反应逆向进行，金属被氧化离解反应a.2MeO=2Me+O2Z（1）=-RTlnkp（1）=-RTlnPO2（MeO）（1）平衡常数kp（1）=PO2（MeO）（1），Z0反应进行b.2XO=2X+O2Z（2）=-RTlnRp（2）=-RTlnPO2（XO）（2）平衡常数kp（2）=PO2（XO）（2），Z0反应进行,等温条件:平衡常数用离解压表示.T不变,以(1)-(2),并除以2,消除分数,得mol数,over/by2,Thermo-dynamiccondition：Z0Z2Z1，or还原剂离解压PO2（X）小于金属氧化物离解压PO2（M）根据离解压与反应过程自由能变量的关系，离解压越大，该物质越不稳定unstable，freeenergychangemore.Inotherwords,XO离解反应changeofstandardfreeenergyis小于MO离解反应changeofstandardfreeenergy,XO稳定,MO离解,反应向还原方向进行.,碳的氧化反应,2C+O2=2CO,与金属氧化反应不同,温度升高,Z变得越负,表明温度升高,有利于上述C的氧化反应,CO在高温(elevatedtemperature)ismorestable.CO在高温的离解压很小,excellentreducingagent.2H2+O2=2H2O在很多金属Fe,W,Cu,Co,Ni,Mo氧化反应生成线(氧化反应自由能变化-温度关系曲线)之下,H2O的离解压小于这些金属氧化物离解压,H2O比这些氧化物稳定,therefore,H2couldreducethesemetaloxides.H2,excellentreductant.,2）实际还原过程:实际还原过程在非标准线以下belowthestandardline，即此时PO2标准状态体系的分压等于1,如FeO用CO还原,即（1）-（2）得非标准状态,（1）,（2）,即该还原反应与的分压有关,relatedto例如reductionreactionoftungstenoxideWO2+2H2=W+2H2OZ=Z-2x4.576TlnPH2/PH2OZ=2x4.576TlnPH2/PH2OorZ=4.576TlnPCO2/PCO基本条件Z0还原反应得以进行，因此从符号而言，PCO越大越好，PCO2越小越好，因此实际反应过程为增大PCO和减少PCO2,或者增大PH2和减小PH2O都会使Z增大,Z变负。,Inpractice,PO21,人为设定氧分压小于1,及实际分压partialpressure条件低于标准状态氧分压,标准状态standardsituationPO2=1.如用CO还原铁的氧化物。因此，凡是对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲和力大的物质，都能做为该金属氧化物的还原剂。这种关系可以从氧化物的Z-T图（1）得到说明。,氧化物的Z-T图是以含一摩尔氧的金属氧化物的生成反应的Z作直线而绘制成的。由于各种金属对氧的亲和力affinity大小不同，所以各氧化物生成反应的直线在图中的位置高低不一样。下面先对图作一些必要的说明。,Z-Tofoxides,ZTdiagramshowsthat,1)TemperatureincreaseresultsinZ增大，itismoredifficulttoform各种金属的oxide，becauseZ=RTlnPo2(XO),也随温度升高，金属氧化物的离解压Po2(XO)将增大，金属对氧的affinity亲和力将减小，thus，metaloxidetobereducedatelevatedtemperature.,2)Z-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折。这是由于系统的熵在相变时发生了变化。3)CO生成的Z-T关系的走向是godown(向下)，即CO的Z随温度升高而减小。4)atsametemperature,图中位置愈低的氧化物，其稳定度愈大，即该元素对氧的亲和力也愈大。,二、还原过程动力学速度问题金属氧化物还原反应制粉的充分条件ComplimentaryConditions.Atabsolutetemperature.绝对零度,几乎所有的反应终止,物质原子呈完全规则排列.Thereisnotdefectsincrystallinelattice,evennoboundary,nodislocation,andnolatticedistortion在绝对零度,熵增等于零.,O2+2H2roomtemperaturenoreaction,At700,O2+2H2=2H2O，Explosivereaction,Styleofchemicalreaction,A.一般规律.Basicconception,均相反应.Singlephase.各相反应物之间无相界面。Nointerferesbetweenmaters.如二种气体间的反应:(2)多相反应：Multi-phaseReaction.有明显界面反应过程.固固反应：S-Sinterface.固相反应合金:物质迁移,相交共析.固液反应：S-Linterface.金属熔化,相熔解,析出.固气反应：S-Ginterface.气体金属还原,金属表面氧化。,液气反应：L-Ginterface.蒸发,冷凝反应.液液反应：L-Linterface.熔体,溶液之间.(3)反应速度Reactionvelocity.单位时间内,反应物浓度Concentration减少,或生成物浓度增加.mol/升,克分子/升表示mol/l.,(4).影响反应速度的因素Factorstoinfluencereactionvelocity.,a.浓度的影响:服从质量作用定律k是反应速度常数，对于一级反应（均相反应mono-phase），速度方程微分式：积分式：以t0、c=c0带入上式得,边界条件:t=0时,浓度C=Co.Co通常是已知,代入积分式:,及t时刻反应物浓度或生成物浓度与时间t的关系式Equationproductconcentration（c）orreactionconcentrationversustimet，,b.温度的影响：反应速度常数与温度的关系.Reactionvelocityconstantversusreactiontemperature,微分形式活化能(化学反应)不是温度函数.是本征性质,不会因为温度变化而改变。如图所示,反应速度常数与温度的关系,a、阿累尼乌斯公式积分形式,指数形式,A常数频率因子，R阿佛伽德罗常数BlnA，E活化能：Ttemperature,1/T,lnk,将上式积分可得ifintegration，obtainthat,反应速度常数的对象(lnk或lgk)与温度的倒数(1/T)成直线关系。-E/R为直线斜率,常数B为直线在纵轴上的截距.实践证明此式可较准确的反应出反应速度随温度的变化。,活化能,化学反应活化能,烧结活化能,物质迁移活化能。重要概念之一。Should这样理解:温度升高,活化分子(原子)增加,(具有E值的分子增加),根据碰撞原理,发生碰撞的概率增加,反应速度增加。,a吸热反应b放热反应,多相反应的特点Multi-phasereaction,a.界面性质:大小,几何形状,缺陷。defectsb.扩散层:扩散层厚度不变,但发生位移。Locationmovingc.多相反应类型扩散环节控制:dispersionfactorcontrol反应环节控制：reactionfactorcontrol，and中间环节控制：doublefactorscontrol例如:液固反应。固体板状,面积为A,液体浓度为C,界面浓度为Ci,扩散层厚度为C-Ci之间距离，扩散系数为D,a，扩散环节控制时,界面反应速扩散速度,由于反应速度快，ci可以看作为0，因此,b、化学反应速度控制时,（n1，一级反应）,c、当两者速度相同时（中间环节控制）,(1).对于上述反应环节,速度常数,k与T成指数关系,T增加,K值增加,反应速度加快。T:充分条件.(2).对于扩散环节,由Dispersioncoefficient：发表面张力，：黏度系数，：温度，R：阿佛伽德罗常数扩散环节，扩散系数（斯托克斯公式）DT成直线关系,温度对反应速的影响大于对扩散系数的影响，即温度变化时，扩散系数dispersioncoefficient与温度成直线linear关系，化学反应速的常数按指数exponential性质变化，因此温度变化时，D来不及变化得快，因此低温时反应过程由化学反应环节控制，高温时由扩散环节控制。,控制环节可由温度改变转化,温度变化:DT直线关系，directlinearrelation.化学反应：指数关系，exponentialrelation因此,当温度改变时,D的变化不及化学反应速度快,在低温时,过程由反应环节控制;高温时,由扩散环节控制.为什么要在高温进行烧结,主要是扩散过程完成.T太低,物质不扩散.(3).反应产物的性质:疏松,致密度的性质.注意区分：一个是化学反应平衡常数,一个是化学反应(物质扩散)速率常数.,固-液反应,suchas金属在酸中的溶解,设酸的浓度保持不变,则reaction速度为：-dW/dt=kAcnegativeexpressweightlost式中W固体在时间t的质量;A固体的表面积;C酸的浓度;k反应速度常数。固体的几何形状在固-气反应中对过程度速度起主要作用。固体是平板,反应中表面积是常数则速度将是常数;固体近似球状或其他形状,随着反应的进行,表面积改变,则反应速度也将改变。,多相反应的速度方程式Velocityequationofmulti-phasereaction,Suppose1，platebucksolid,平板状固体溶解时surfaceareaAisconstant（常数）,反应速度方程式为：球形固体还原，surfaceareaAdecreasewithtime，反应速度方程式为：边界条件A=4r2，materialsdensityr，particleradius,DifferentialWandbringA，rintoaboveequation，thenintegration，wehave,Expressradiuschangewithreactiontimeon