水中非金属成分的检测

第五章水中非金属成分的检验,第一节氟化物,1、氟的性质2、水氟的浓度3、氟污染的来源4、氟对人体的影响5、氟的检测检测,1、氟的性质,单质性质：氟，元素周期表中最活泼的非金属元素，自然界中以稳定的氟化物形式存在。氟化物的溶解度一般较高，20时，氟化钠的溶解度高达40g/L，氟磷灰石为0.2g/L0.5g/L，氟化钙达0.04g/L。氟化氢性质：常见的氟化物矿物：,2、水氟的浓度,天然地面水：0.20.5mg/L浅层地下水：320mv）以防污染。3.标准曲线法测定溶液应由稀到浓，测定杯应以测定溶液清洗数次，且尽可能使每个溶液的测定时间一致。4.最好使用聚乙烯苯塑料杯，因为F-与玻璃会起作用。5.标准加入法测定时应注意待测液体积已知且准确。6.测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。,注意事项：,第二节氰化物,1.氰化物的分布2.氰化物的分类与性质3.氰化物在水中的净化4.氰化物的毒性5.氰化物的水质标准6.氰化物的检测方法,1.氰化物的分布,氰化物广泛存在于自然界，但地面水一般不含氰化物，来源：工业污染物质；此外，当废水中同时存在铵离子、甲醛类、次氯酸盐，并在碱性情况下，亦可生成氰离子。,2.氰化物的分类与性质,分类：简单氰化物有机氰化物（腈类）氰配合物,无机氰化物,简单氰化物：KCN、NaCN、NH4CN等，易溶于水，在体内易游离出氰基，毒性很大络合氰化物：Zn(CN)42-、Cd(CN)42-、Ag(CN)2-、Ni(CN)42-、Cu(CN)42-、Co(CN)63-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等，离解度都很小，不易形成游离氰基，故毒性比简单氰化物低。,络合氰化物,在水中的稳定性受pH值、水温和光照等影响而离解为毒性强的简单化合物，如在pH5左右，温度接近40时，锌氰络合物可以完全离解成CN-：Zn(CN)42-4CN-Zn2,碱金属氰化物易溶于水，水解呈碱性：CN-+H2O=HCN+OH-,有机氰化物,常见：丙烯腈、乙腈等，可溶于水，与酸碱共沸时可水解生成相应的羧酸和氨。丙烯腈与氧化剂共存时，经紫外线照射一定时间，几乎全部转化成游离氰基，因此毒性也较大。,3.氰化物在水中的净化,3、氰化物在水体中的自净作用(1)氰化物的挥发作用：与溶于水中的CO2作用生成气态氢氰酸，向空中逸出CN-+CO2+H2OHCN十HCO3-在一般水体、缺少微生物净化作用及pH值较低的条件下，该途径可占到总自净量的90左右。(2)氰化物的生物氧化分解：在水中微生物的参与下，pH值大于7时，氧化分解生成铵离子与碳酸根：2CN-+O22CNO-(氰酸根离子)CNO-+2H2ONH4+CO32-10%,氰化物在水体中受pH值等的影响，其存在形式可发生转化：,4.氰化物的毒性,氰化物是含有氰基（CN-）的化合物，对人体有剧毒，毒性主要来自氰基。,剧毒,氰化物的致毒机理,氰化物中毒是氰化物通过皮肤、呼吸道或消化道进入体内所致。氰化物进入体内后，可迅速分解出游离的氰，通过与各种细胞内呼吸酶中的铁、铜、钼等金属离子结合，导致该酶失活，致使细胞不能利用氧，从而产生细胞内窒息。,抑制细胞内的有氧呼吸,水中氰化物的来源,目前地面水中的氰化物主要来自含氰工业废水的排放。,尤其电镀行业,氰化物对水环境和人体健康的影响,引起异臭（苦杏仁臭），抑制有机物的生物氧化和硝化过程。急性中毒（抑制细胞色素氧化酶）、慢性中毒（硫氰酸盐）,氰化物进入水体后，使异臭，氰化钾0.10.64mg/L时，使水具苦杏仁臭；浓度在1mg/L以上，呈现令人不愉快的麻醉性臭味急性中毒，氰化物与人体细胞色素氧化酶结合，人体因缺氧而迅速死亡。慢性中毒，体内硫氰酸盐增加，抑制甲状腺聚碘功能，干扰碘有机结合，妨碍甲状腺素的合成，引起甲低症状。鱼类对氰化物毒性更敏感，中毒致死剂量一般小于1mg/L。,6.氰化物的检测方法,原理：仪器试剂操作步骤结果计算注意事项,原理,氰化物在酸性情况下以HCN的形式蒸馏出，用氢氧化钠溶液固定。在PH=7.0的溶液中，用氯胺T将氰化物转变为氯化氰，再与异烟肼-吡唑啉酮作用，生产蓝色染料，比色定量。,操作步骤,1.量取250mL水样（氰化物含量超过20微克时，用纯水将适量水样稀释至250mL），置于500mL全玻璃蒸馏器内，加入数滴甲基橙指示剂，再加5mL乙酸锌溶液，加入12g固体酒石酸。此时溶液由橙黄变成橙红，再迅速进行蒸馏。蒸馏速度控制在23mL/min。收集馏出液于预先放置有5mL氢氧化钠溶液（20g/L）的50mL具塞比色管中。收集馏出液至50mL，混匀。取10.00mL馏出液于25mL具塞比色管内待测。2.另取10只25mL具塞比色管，作为水样及标准系列管，按下表加入各种试剂和操作。,3.标准曲线绘制于638nm波长，用3cm比色皿以纯水做参比，测量吸光度。以氰化钾标准溶液的质量为纵坐标，绘制标准曲线。从标准曲线上查出样品管中氰化物的质量（微克）,【注意事项】：（1）蒸馏时，不能使用硫酸、盐酸、硝酸来调节酸度，而只能使用酒石酸。（2）氰化物极不稳定，采样后立即加NaOH固定，使水样的pH12，低温下保存。（3）水样中的硫化物、中金属离子会干扰测定。如硫化物在pH11碱性条件下，加入碳酸铅，使之生成CdS，过滤沉淀除去。（4）根据检测目的，选择合适的蒸馏体系。测定游离氰化物，用乙酸锌-酒石酸蒸馏体系；测定总氰，选择磷酸或磷酸-EDTA蒸馏体系。,（5）由于氰化氢易挥发，因此在蒸馏过程中药防止气体逸出，并严格控制蒸馏时间。做到蒸馏完全、吸收完全，否则会影响测定结果。（6）蒸馏速度和馏出液的体积对测定结果影响很大。蒸馏速度一般控制在23mL/min，250mL水样进行蒸馏，收集100mL蒸馏液即可完全回收各种氰配合物。为防止氰化物挥发，冷凝管下端要插在吸收液NaOH中。（7）水样中的余氯会破坏氰化物影响测定，可以用硫代硫酸钠除去。（8）干扰因素：温度、pH、蒸馏的时间、氯胺T用量、显色时间等。,第三节碘化物,碘单质是紫黑色固体，遇淀粉显蓝色。一般水体中碘化物的含量很小，220g/L，沿海的水中碘的含量在20g/L以上。井水中碘的含量是水井越深，含量越高。碘是人体必需的一种微量元素。若摄入不足，会引起甲状腺肿大，胎儿会影响发育。摄入过多会导致高碘甲状腺肿（大脖子病）。,我国地下水质量标准中规定：类、类地下水的碘化物0.1mg/L,类0.2mg/L.测定碘的方法很多，有催化分光光度法、分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法、气相色谱法等。由于水中碘化物的含量很少，分光光度法灵敏度不高，目前测定碘化物的方法主要采用硫酸高铈催化分光光度法。,硫酸高铈催化分光光度法,原理：在酸性条件下，亚砷酸与硫酸铈发生缓慢的氧化还原反应。当有碘离子存在时，会加快这一反应。在一定的时间和条件下，碘离子越多，反应速度就越快，剩下的高铈离子就越少。经过一定反应时间后，用Fe2+还原剩余的高铈离子。Fe2+变为Fe3+，从而终止亚砷酸与硫酸铈间的氧化还原反应。Fe3+再与硫氰酸钾生成稳定的红色配合物，颜色越深，说明剩余的高铈离子多，水中的碘离子就越少。该方法可测定碘化物的含量为1100g/L。,【仪器】：恒温水浴锅、分光光度计、比色管【试剂】：（1）无碘化物纯水：将蒸馏按每升加2gNaOH再重蒸馏（2）260g/L氯化钠溶液:（3）亚砷酸溶液：此溶液剧毒。（4）硫酸溶液（1+3）（5）0.02mol/L的硫酸铈：（6）15g/L的硫酸亚铁溶液：（7）40g/L硫氰酸钾溶液：（8）碘化物标准储备液：（9）碘化物标准使用液和,【操作步骤】：（1）取9支25ml同型比色管，按表2-5-5加入试剂和操作，作为标准系列管、样品管和A管、B管。（2）加入试剂后，在室温下放置45min，在510nm波长下，用纯水作参比，测量其吸光度并绘制标准曲线。（3）根据样品管的吸光度，在标准曲线上查出碘化物的含量。根据下式，计算出样品中碘化物的浓度。,m:从标准曲线上求出样品中的碘化物质量，gV：水样的体积，ml,【注意事项】（1）溶液中的Ag+、Hg2+能抑制碘的催化能力，对测定结果产生干扰。加入大量的氯离子可消除。（2）A、B管起校正作用，是用来消除水样中氧化还原物质对测定结果的干扰。若A吸光度B，说明水样中存在还原性物质，应将水样的吸光度加上（A-B）；若A吸光度B，说明水样中存在氧化性物质，应将水样的吸光度减去（A-B）（3）严格控制测定条件：温度和反应时间对测试结果影响很大。,（4）当水样中碘化物的质量浓度在10100g/L时，要将碘化物标准使用液换成标准使用液，其余操作相同，将水浴温度改为20，时间为8min，且不作A、B管。（5）测定过程中使用的水必须不含碘。将蒸馏按每升加2gNaOH再重蒸馏。硫酸亚铁溶液、碘化物使用液需临时配制。,第四节氯化物,天然水中一般都含有氯化物，其含量随地区而异。在同一地区内、水中氯化物含量通常相当恒定。如果突然增加，可怀疑水被人、畜粪便或工业废水等污染，特别是和氨化合物同时增加，更能说明水被污染的可能。质量标准规定：集中式生活饮水地表水源氯化物的限量为250mg/L。地下水规定50mg/L，150mg/L，250mg/L。,测定氯化物的方法很多，主要有硝酸银容量法、硝酸汞容量法、电位滴定法和离子色谱法等。由于硝酸银容量法对仪器的要求不高，操作简单，应用广泛。但由于受到水的颜色和浊度的影响，只适用于清洁水样的测定。硝酸银容量法原理：即在pH=7左右的中性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定。铬酸钾与稍过量的硝酸银作用生成红色铬酸银沉淀，使溶液显橙色即为滴定中点。,【仪器】：锥形瓶、棕色滴定管、吸管【试剂】：（1）高锰酸钾、乙醇、过氧化氢（2）2g/L氢氧化钠溶液、硫酸溶液（3）氢氧化铝悬浮液：（4）50g/L铬酸钾溶液（5）氯化钠标准溶液（6）0.014mol/L的硝酸银溶液：用氯化钠标定（7）酚酞指示剂：,【操作步骤】：1、水样预处理：对于有色水样：含有亚硫酸盐和硫化物的水样耗氧量15mg/L的水样：2、测定吸取50ml水样于磁蒸发皿中，加入2滴酚酞指示剂，用硫酸溶液或氢氧化钠调节红色刚好褪去。加入1ml铬酸钾，用硝酸银标准溶液滴定，同时用玻棒搅拌，直到生成橘黄色为止。另取一磁蒸发皿，用50ml纯水作空白实验。,【结果计算】,V1:水样消耗的硝酸银标准溶液的体积，mlV0:空白实验消耗的硝酸银标准溶液的体积，mlV：水样的体积，ml,注意事项,本方法滴定过程只能在中性溶液中进行。由于酸度高会增加铬酸银的溶解度；碱性溶液中会生成氧化银沉淀。铬酸钾指示终点的最佳浓度为1.310-2M。对于有颜色、浑浊或含有硫化物的水样应先预处理滴定的速度不能太快，尤其是接近终点。以免滴定过量。当水样中氯离子含量100mg/L时，需要将水样稀释后再测定，否则会使终点判断不明显。另外，水中的一些离子会影响测定，分析过程全部采样纯水。,第五节砷,一、来源：砷在自然界存在广泛，主要以+3、+5两种价态存在。常见的化合物有三氧化二砷、五氧化二砷。地表水中含砷量因水源和地理条件不同而有很大差异。淡水为0.2230ug/L，平均为0.5ug/L，海水为3.7ug/L。砷的污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。,第五节砷,二、形态：海水中主要是甲基化砷化物，淡水中多为无机砷，且常为五价砷，但深井水中的砷多为三价砷。自然界的砷以五价居多，污染环境的砷以三价无机化合物居多。其价态与水的pH有关。海水中的无机砷可被细菌甲基化为甲基砷、二甲基砷。,三、危害：大多数砷化合物都有毒，元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒。砷化合物毒性：胂()亚砷酸盐三氧化二砷砷酸盐砷酸砷单质。无机砷化合物是致癌物质。一般来说，无机砷的毒性大于有机砷，砷的氧化物毒性大于砷的硫化物我国生活饮用水规定砷的含量不超过50g/L。,方法选择分光光度法。新银盐（硼氢化钾硝酸银分光光度法）分光光度法测定快速、灵敏度高，适合于水和废水中砷的测定，特别对天然水样，是一值得选用的方法。二乙氨基二硫代甲酸银光度法（AgDDC银盐法）是一经典方法，适合分析水和废水，但使用三氯甲烷，会污染环境。氢化物发生原子吸收法是将水和废水中的砷以氢化物形式吹出，通过加热产生砷原子从而进行定量。原子荧光法是近几年发展起来的新方法，其灵敏度高、干扰少，简便快速同时还可测定汞、硒、锑、铋等，是目前测砷最好的方法之一。,（1）银盐分光光度法（二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法AgDDC）在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，与新生态氢反应，生成气态砷化氢，吸收于AgDDC三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色胶体银，510nm处测定。,【仪器】1、砷化氢发生器2、分光光度计【试剂】1、氯仿2、无砷锌粒3、150g/L的碘化钾溶液4、400g/L氯化亚锡5、乙酸铅棉花6、吸收液7、砷标准储备液（1mg/L）8、砷标准使用液（1g/L）,【操作步骤】1、取9个相同型号的砷化氢发生瓶做标准系列管和药品管，按表2-5-6依次加入各种试剂。2、取9个相同型号吸收管，均加入5ml吸收液，插入塞有乙酸铅棉花的导气管。迅速向每个发生瓶加入预先称好的5g无砷锌粒，立即塞紧瓶塞，接口处加水密封，防止漏气。在室温下，反应1h，用氯仿将吸收液体积补充至5ml。在1h内于515nm波长下，以氯仿作参比，测定其吸光度。,3、根据测得的标准系列吸光度，绘制标准曲线，从曲线上查出水样中砷的含量。【结果计算】=m/Vm:从标准曲线上查出的水样中砷的含量，gv:水样的体积，ml,注意：影响该测定的因素有氯化亚锡、酸度、KI用量、五价砷还原为三价砷的时间等；水样中钴、镍、汞、银浓度高时。会干扰测定，需将水样进行预处理。硝酸会干扰砷化氢产生，因此水样保存不能加硝酸保存；水样中的铁含量干扰测定可以使用酒石酸除去。,氯仿对人体有害，操作应在通风橱进行；吸收液中的二乙氨基二硫代甲酸银浓度控制在0.20.25%；酸对反应速率影响很大，应严格控制酸的加入量；测定消解样品时，不宜使用较大颗粒的无砷锌粒。乙酸铅要均匀分布在导气管球部，不宜过多。,（2）新银盐分光光度法（硼氢化钾硝酸银分光光度法）该方法基于用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢气体，以硝酸硝酸银聚乙烯醇乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。400nm下测定吸光度。KBH4+3H2O+H+H3BO3+K+8HH+As3+(As5+)AsH3AsH3+6AgNO3+2H2O6Ag+H3AsO3+6HNO3,注意事项温度对测定结果影响较大，形成砷化氢的反应温度应该控制在1530。对于插入吸收液的导气管，由于易吸附单质银，故使用完后用4mol/L的硝酸浸泡。干扰消除方法：硫化物用酸化法消除；表面活性剂用乙醇消除；Ni2+、Co2+、Pb2+用EDTA掩蔽；Cu2+用硫脲、亚铁氰化钾掩蔽；Fe3+用酒石酸掩蔽本方法适用于地表水、地下水、饮用水中痕量银的测定。最低检测质量为0.2g.,（3）氢化物-原子光谱法（原子吸收法和原子荧光法）原理：水样进消解后还原生成砷化氢气体导入原子化器，裂解为基态砷原子。若以砷空心阴极灯作为入射光源，测定基态原子对入射光辐射的特征谱线的吸收为原子吸收法；若以砷空心阴极灯作为激发光源，使砷原子发荧光，测定荧光强度，则为原子荧光法。其吸光度、荧光强度与水样中砷的含量有关，因此可以定量分析。,干扰来源：共存金属离子被硼氢化钾还原成金属吸附生成的AsH3;碲（Te）铋（Bi）硒（Se）锗（Ge）的氢化物对AsH3干扰。消除干扰的方法：加入硫脲或抗坏血酸注意：水样的酸度、载气的流量要适宜；测定总铬时，需将五价砷还原为三价砷，再生成砷化氢进行测定。特点：该方法灵敏度高、选择性好，适用于地下水、地表水中砷的测定。,第六节硒,一、来源：硒是人体必需的微量元素。硒在自然界不存在单质，主要存在于金属硫化物的矿石中，环境中的硒主要来源于火山爆发和岩石风化。水中硒主要来源于工业废水。水中的硒主要以含氧酸根离子存在。二、硒是机体谷胱甘肽过氧化酶的重要组成成分，参与酶的合成。还能调节多种维生素在体内的吸收。但摄入过多会造成硒中毒。,三、天然水中硒的含量一般在1g/L以下。在我国地表水质量标准中规定硒的含量0.01mg/L。生活饮用水中规定的上限也是0.01mg/L。四、测定方法：分光光度法、荧光光度法、催化示波极谱法、原子荧光法等。但这些方法都只能测定Se4+。因此，测定硒的水样一般要经过消化处理，将低价态的硒转化为高价硒，将有机硒转化为无机硒，测定前在将Se6+还原为Se4+。,催化示波极谱法,原理：在高氯酸介质中，Se4+