5. 高聚物的力学性能.ppt

5.高聚物的力学性能,高聚物的力学性质；影响高聚物力学性能的因素；高弹态高聚物的力学性质；高聚物的粘弹性。,本章之重点讲授内容,5.1聚合物的屈服和断裂,聚合物的力学性质,掌握聚合物的应力-应变曲线；熟悉屈服现象与机理；熟悉聚合物的强度、韧性和疲劳等概念；掌握聚合物强度的影响因素、增强方法和机理；掌握聚合物韧性的影响因素、增强方法和机理。,聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。,在不同条件下聚合物表现出的力学行为：,高弹性、粘弹性和流动性,极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物,反映材料抵抗形变的能力,5.1.0力学性质的基本物理量,强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳等。,主要受力方式：,均匀压缩,简单剪切,简单拉伸,简单拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用。,l0,F,F,A0,l,拉伸应力=F/A0,l,拉伸应变,杨氏模量E=/,拉伸柔量D=1/E=/,拉伸比,l,a,b,泊松比=-y/x=-z/x,如果拉伸过程体积不变，即V=0，则=0.5,简单剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用。,剪应力=F/A0,剪应变,剪切模量G=/,剪切柔量J=1/G=/,F,F,A0,s,d,均匀压缩：受流体静压力作用,压缩应力静压力P,压缩应变,压缩模量,V,V0,P,压缩柔量,5.1.1应力应变曲线,(a),(b),测试拉伸性质的样条,14,A,Y,B,Yieldingpoint屈服点,Pointofelasticlimit弹性极限点,Breakingpoint断裂点,Strainsoftening应变软化,plasticdeformation塑性形变,Strainhardening应变硬化,图非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线,y,O,N,D,非晶态聚合物典型应力-应变曲线,012345,121086420,1000psi,inch,1psi=6890Pa,注意细颈现象,应力-应变过程的不同阶段,五个阶段：,IIIIIIIVV,I：弹性形变,II：屈服,III：应变软化,IV：冷拉,V：应变硬化,非晶态聚合物典型应力-应变曲线,Stress,Strain,重要参数：,(1)杨氏模量,(6)断裂韧性,量纲=Pam/m=N/m2m/m=J/m3,以应力应变曲线测定的韧性,材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittlefracture；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductilefracture。,20,（Molecularmotionduringtensiletest拉伸过程中高分子链的运动）,从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线,图非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）,IElasticdeformation普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复,IIForcedrubber-likedeformation,强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向,IIIViscousflow,粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复,聚合物应力应变曲线的类型,(2),(3),(4),应力,应变,(1),1、硬而脆，如PS、PMMA；2、硬而强，如硬PVC；3、强而韧，如尼龙、PC；4、软而韧，如橡胶；5、软而弱，如凝胶。,(5),一些通用聚合物的力学性能比较,聚合物材料模量屈服强度伸长率断裂韧性,弹性体PE，PTFEPCTFE，PPN66,PC,POM,ABSPMMA，PS，PVC热固性塑料,LLMHHHH,NLMHHN,LLMHHH,HHHHMLL,MMHHLL,L：低；H：高；HH：超高；N：无,影响应力应变曲线的因素,（1）温度,(2),(3),(4),应力,应变,(1),T1T2T3T4,当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈服应力降低，屈服强度低。相反降低温度会使材料的链段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆性断裂,（2）应变速率,(2),(3),(4),应力,应变,(1),应变速率1234,影响应力应变曲线的因素,温度一定，外力作用时间越短，链段跟不上外力的变化，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高,25,处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变。,强迫高弹形变的定义,26,强迫高弹形变产生的原因,也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。,松弛时间与应力的关系：,由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。,27,强迫高弹形变产生的条件:,施力：yb当应力增加到一定值（屈服应力）时，相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当，被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变，可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同的。,图产生屈服的条件,温度：TbTg,28,图结晶聚合物的应力应变曲线,OA-普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化。,晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：,、结晶聚合物,29,非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。,在常温下处于结晶态，在TgTm之间进行应力应变实验时，包括晶区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。,图球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图,而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包含晶面滑移、晶粒的取向及再结晶等相态的变化。,30,非晶与结晶聚合物相比较,相似点:均经历了普弹形变，应变软化，塑性形变，应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，产生强迫形变“冷拉”,不同点：冷拉的温度范围：,非晶态TbTg结晶态TgTm,对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化,31,冷拉Colddrawing,图Neckingandcolddrawing,脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁,韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（colddrawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂,冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形,5.1.2细颈,1）细颈的形成原因,本质：剪切力作用下发生塑性流动,正应力,斜截面面积,法向力FnFsin切向力FsFcos,法应力：,切应力：,当90时，法向应力最大；45或135，切向应力最大,当法向应力大于拉伸强度，材料发生,当切向应力大于剪切强度，材料发生,断裂,屈服,几何因素决定细颈产生的位置：,试样尺寸在各处的微小差异，导致应力的差异，在某一点将首先达到屈服点，使形变更为容易。,细颈稳定的原因：,取向,5.1.3屈服,1）细颈,2）剪切带,3）银纹,拉伸过程中，沿45或135方向在材料内部或表面出现剪切滑移变形带。,2）剪切带,PS60C，compressivestrainof4%.,polycarbonate,3）银纹,TEMofacrazeinPS,在一定条件下，材料由应力集中而产生局部的塑性形变和取向。,银纹的结构,银纹可在张力下产生，也可在溶剂中产生,银纹的长度方向垂直于外力方向,银纹不空，其中为被拉伸的链银纹中的链有5060%的伸长率,银纹的结构,银纹中链的体积分数为4060%，银纹的密度是本体的50%，故折光指数不同，产生白色反光，故称银纹,银纹的本质：张力作用下链段被迫伸展,银纹的结构,银纹仍有模量，约为本体的325%,银纹是可逆的，能通过退火消除,银纹与裂纹的关系,Craze:narrowzonesofhighlydeformedandvoidedpolymer,Optimistsconcentrateonplasticdeformationincrazesasasourceoftoughnessorstressreliefinpolymers,whilepessimistsfocusoncrazingasthebeginningofbrittlefracture,稳定银纹是聚合物屈服的机理，不稳定银纹会引发裂缝，导致断裂,44,银纹和剪切带,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,ASA：斜率为1，100%银纹化,聚丙烯：曲线几乎为零，纯粹剪切屈服,0.040.030.020.010.00,V/V,0.000.010.020.030.040.050.06,PP,ASA,5.1.4聚合物的断裂与强度,1）脆性断裂与韧性断裂,外力作用,屈服,韧性响应,脆性响应,冷拉,断裂,高应力下的两类响应,DuctileandBrittle,脆性断裂与韧性断裂依赖于温度和应变速率：,提高温度或降低应变速率时，脆性韧性,温度或降低应变速率对断裂应力影响不大，对屈服应力的影响显著。,温度,应力,断裂强度,屈服强度,Tb,断裂强度,当TTb时先发生屈服。,脆性断裂,2）断裂强度,（1）拉伸强度,P：断开前试样承受的最大载荷；b：试样宽度；d：试样厚度,(2)拉伸模量,P：形变较小时的载荷。l0：试样长度,（3）抗弯强度,弯曲模量,：挠度，试样着力处的位移,5.1.5影响强度的因素,1）高分子材料断裂的微观形式,从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。,2）强度影响因素：,（1）分子结构：,分子间作用力越大，强度越高,极性基团或形成氢健,主链上芳杂环,支化程度,适度交联,阻碍分子链滑移，使强度增大,过度交联限制结晶（结晶聚合物）网链不能均匀承载（非晶聚合物）,分子量,结晶度,球晶尺寸越大，强度越高，但冲击强度下降,取向,结构缺陷,增塑剂,Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高，是提高塑料性能的三大法宝。,外界条件影响因素：,（2）温度：,（3）应变速率：,温度越高，倾向于韧性断裂，强度降低,应变速度越高，倾向于脆性断裂，强度增大,按填料的形态分：粉状：木粉、炭黑、二氧化硅纤维状,5.1.6增强机理,通过复合来显著提高材料力学强度的作用,增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况,Directionofstress,(a),(b),A,B,C,A,B,C,D,E,F,G,粒子增强机理,补强原理：活性填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。,纤维增强机理,纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维以及液晶纤维（原位增强）等,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。,3、原位增强,由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。,5.1.6聚合物的增韧,Toughness:Abilityofamaterialtoabsorbenergyanddeformplasticallybeforefracturing.,韧性：断裂前发生塑性形变吸收能量的能力。,一、常用的冲击试验方法有：,悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）落重式冲击试验高速拉伸试验,1）冲击强度,材料韧性的度量，单位kJ/m或kJ/m2,W：冲断试样所消耗的功b：试样的宽度d：试样的厚度,试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标。,冲击强度测试可分为两类，摆锤式和落重式摆锤冲击包括Izod式和Charpy式,h1,h2,冲击强度=破坏单位厚度样品所需能量,h0,d,2）影响冲击强度的因素,ductilityvs.strength,（1）分子结构,a：增加极性或产生氢键,一般使冲击强度增大但若极性基团过密或取代基团过大，冲击强度会降低,b：支化程度,支化程度提高，可能提高冲击强度,c：适度交联,冲击强度提高,d：结晶度,e：适当的双轴取向,冲击强度提高,f：增塑剂,结晶度增高，冲击强度与断裂伸长率都降低,球晶尺寸增大，冲击强度降低,适量地加入增塑剂，可提高冲击强度,（2）温度,温度升高，韧性断裂，冲击强度提高,（3）外力作用速度,应变速率升高，脆性断裂，冲击强度降低,69,1)聚合物的增韧常用之途径TougheningofPolymers,5.1.6增韧途径与机理,常用的途径/方法,弹性体增韧,刚性有机粒子增韧,超细无机粒子增韧,橡胶粒子增韧,、银纹机理：,橡胶粒子作为应力集中物与基体间引发了大量银纹，吸收大量能量。同时，大量银纹间相互干扰，阻碍了银纹发展。,增韧机理,增韧机理I：银纹机理,、银纹剪切带机理：,橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下引发了大量银纹和剪切带，吸收能量。同时，橡胶粒子和带控制与终止银纹发展。,橡胶粒子的存在促进了塑料相的形变，使塑料相易于发生剪切屈服或发生银纹。,橡胶粒子的总体作用：,(1)橡胶相的Tg远低于使用温度;(2)橡胶相作为分散相存在；(3)橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力(4)橡胶与塑料的溶度参数接近，但橡胶必须构成另一相，不能溶于塑料相中；(5)橡胶粒子的尺寸不能小于基体内裂缝尺寸，亦即不能小于几十纳米，也不能大于0.30.5；,橡胶增韧塑料的条件,不同的橡胶塑料组合获得的增韧效果不同。例如：高抗冲聚苯乙烯(一种520聚丁二烯接枝的聚苯乙烯)主要发生银纹化；聚苯乙烯与聚苯醚的共混物是先发生剪切屈服，再产生银纹：在ABS中，如果橡胶粒子较小，就会发生剪切形变，如果粒子较大，就会诱发银纹。,75,橡胶增韧塑料前后的应力-应变曲线,塑料增强昂橡胶前后的应力-应变曲线,塑料,橡胶,相互改性,增韧机理I：裂缝弯曲,刚性粒子增韧,增韧机理II：裂缝弯弓,Primarycrackfront,Directionofpropagation,Bowedcrackfront,刚性粒子增韧,5.2橡胶弹性,橡胶弹性,熟悉橡胶弹性的特点；掌握橡胶弹性的本质；熟悉橡胶和TPE材料的结构与性能关系。,高分子材料具有弹性的原因,形变量大，可高达1000%,5.2.1基本概念,1)橡胶弹性特点,形变基本完全恢复,自然状态,受力状态,弹性模量小,室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol),H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5kcal,2kcal,橡胶105N/m2一般聚合物109N/m2金属1010-1011N/m2,弹性模量随温度升高而升高；,形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，温度升高（放热）。,2)构成橡胶弹性体的结构条件,有交联的情况,3)交联,化学交联：,橡胶的硫化,(1)网链密度(N1=N/):单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,网链：交联点之间的链,理想网络(a)四官能度(b)三官能度,(2)交联点密度(/):单位体积内所含交联点数,交联密度的描述方法,设交联点的官能度为，则有,交联密度的描述方法,(3)网链分子量：密度()除以网链密度(N/V),5.2.2橡胶的弹性热力学,f,f,dl,f,f,dl,体系的内能受三个因素影响：（1）拉伸功（2）体积变化功（3）热量变化,f,f,dl,恒温条件下将原长度为l0的橡胶带拉长dl,恒温恒压条件下对l微分,体积不变：,？,Gibbs自由能：,全微分：,代入,G分别对l和T求偏导：,G是个状态函数，改变求导顺序不影响结果：,定义：,可表征内能贡献的大小,10.5.350.50.250,0.5.3511.251.51.5.352,室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹性力中熵变部分总是占80-85%,揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性,拉伸时熵变为负值，回弹时熵变为正值,由热力学第二定律Q=TdS，故拉伸时放热，回弹时吸热,5.3粘弹性,聚合物的粘弹性,掌握聚合物的粘弹性现象（蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗等）与分子机理；熟悉粘弹性的力学模型（Maxwell模型、Kelvin模型与多元件模型等）与相关理论；熟悉松弛时间谱和推迟时间谱的物理意义；熟悉测定聚合物粘弹性的试验方法；熟悉储能模量、损耗模量、损耗角正切之间的关系；熟悉分子运动与动态力学谱之间的关系；熟悉时温等效原理（WLF方程）与应用；熟悉Boltzmann叠加原理与应用。,5.3.1基本概念,弹性：外力,外力撤除,粘弹性,弹性+粘性,形变,应力,储存能量,能量释放,形变恢复,粘性：外力,外力撤除,形变,应力,应力松弛,永久形变,能量耗散,理想弹性：服从虎克定律E应力与应变成正比，即应力只取决于应变。,理想粘性：服从牛顿流体定律,应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率,牛顿流体定律的比例常数为粘度,应变速率为速度梯度,粘度等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为PaS,弹性,储能：能量储为应变能(2)可逆：记忆形状，(3)瞬时：不依赖时间EE（,T）虎克固体,耗能：能量耗为热能(2)不可逆：无形状记忆(3)依时：应变随时间发展EE（,T,t）牛顿流体,粘性,熵弹性,聚合物是典型的粘弹体,聚合物是典型的粘弹体,粘性：分子链滑移，应力松弛,拉伸,应力松弛,t,聚合物的应力松弛：,5.3.2静态粘弹性,受恒定应力或应变的作用,EE（,T,t）,1）静态粘弹性现象,蠕变：在一定的温度和恒定应力的作用下，观察试样的应变随时间增加而增大的现象。,理想弹性体：E,应力恒定，故应变恒定,理想粘性体,应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加,聚合物：粘弹体,理想弹性，即瞬时响应：,由键长、键角提供,推迟弹性形变，即滞弹部分：,粘性流动：,链段运动,整链滑移,t,线形聚合物,交联聚合物,应力松弛在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。,理想弹性体：E,应变恒定，故应力恒定,理想粘性体,应变恒定，应变速率为0，故应力为0,聚合物：粘弹体,交联聚合物,线形聚合物,由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松驰到平衡值,2）线性粘弹性模型,线性粘弹性：可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性。,模型是唯象的处理,模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘性体的粘壶以不同方式组合而成,理想弹性体,理想粘性体,E,t=0,t=,Maxwell模型:可模拟线形聚合物的应力松驰行为。,Maxwell模型一个弹簧与一个粘壶串联组成,理论分析：,两元件串联EVEV,=,=+,Maxwell模型的运动方程,蠕变：,Maxwell模拟的是的蠕变行为。,理想粘性体,Maxwell模型的蠕变：,应力松弛：,(t)=(0)e-t/,模拟线形聚合物的应力松驰行为。,(t)=(0)e-t/,E(t)=E(0)e-t/,？,当t时，()(0)e-10.368(0),松驰时间的宏观意义为应力降低到起始应力(0)的e-1倍（0.368倍）时所需的时间,63.2,表征松弛过程进行的快慢。,越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体,的物理意义：,Maxwell模型小结：,由一个弹簧与一个粘壶串联组成,可模拟线形聚合物的应力松弛行为,应力松弛方程：,(t)=(0)e-t/,E(t)=E(0)e-t/,运动方程：,Kelvin模型一个弹簧与一个粘壶并联组成,E,F,Kelvin模型:可模拟交联聚合物的蠕变过程,理论分析：,两元件并联EVEV,=+,=,Kelvin模型的运动方程,蠕变过程：应力恒定=0,两边通除E：,为Kelvin模型可发生的最大应变，定义,两边积分：,t,Kelvin模型的应力松弛方程,模拟交联聚合物的蠕变行为。,的物理意义为蠕变过程完成0.632所需时间。为有别于Maxwell模型，此处的又称为推迟时间。,当t时，(t)()（1-e-1）0.632(),初始条件为t=0，(0)(),模拟蠕变回复过程,当除去应力时=0，代入运动方程,蠕变回复过程的方程,注意：对弹性体,对粘弹体,四元件模型的蠕变与回复运动,2,1,G1,G2,(a)(b)(c)(d)(e),Burgers四元件模型,Burgers模型的蠕变方程,恒定应力为0,2,1,E1,E2,0,0/E1,t,(0/2)t,Time(t),0/E1,每个模型弹簧和粘壶各有一个松弛时间，一系列模型就有一个松弛时间谱。,、广义Maxwell模型,广义模型,、广义Kelvin模型模拟蠕变,5.3.3Boltzmann叠加原理,1蠕变是样品全部受力史的函数2各个力对最后形变的贡献是独立的，总形变是各个力贡献的线性加和,Boltzmann于1956年提出,1,2,3,D1(t-u1),D2(t-u2),D3(t-u3),0s1s2s3Time,Stress,Strain,Input,Response,输入,响应,在同一个模型上，不同时间受力造成的蠕变可线性迭加,1在时刻s1施加，蠕变,2在时刻s2施加，蠕变,3在时刻s3施加，蠕变,5.3.4时温等效原理,升高温度与延长时间对分子运动是等效的,温度高时间长温度低时间短,E（T,t）E（T0，t/aT）式中：T试验温度T0参考温度aT移动因子,当TT0，则aT1当TT0，则aT1,-80-60-40-2002580,10-210010210-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour,1010109108105.3106105104103,Stressrelaxationdata,mastercurveat25C,80.8,5.36.5.3,5.34.1,5.30.8,65.4,58.8,49.6,40.1,0,+25,+50,Temperatureshiftfactor,TemperatureC,logaT,+8+40-4,-80-4004080,不同温度下的实验曲线可以在时间标尺上平移如应力松弛曲线的平移,E0,logt,10-810-610-410-2100102104106108,25C,25C50C,25C0C,运动速度加快左移,运动速度减慢右移,移动的距离为lgaT：,t为移动起点温度的时间标尺t0为移动终点温度的时间标尺，终点温度称为参考温度,TT0，移向低温，时间变长，t0t，lgaT0，左移,Temperatureshiftfactor,TemperatureC,logaT,+8+40-4,-80-400254080,高温移向低温，logaT为负低温移向高温，logaT为正,EE0,t/t0/0,又/E,移动因子仅为温度的函数。最早从事时温等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他们提出一个logaT与温度关系的经验公式：,WLF方程：,T0为参考温度，C1和C2为取决于聚合物种类和参考温度的常数。如果取T0=Tg(玻璃化温度），各种聚合物有普适常数C1=17.44，C2=51.6,普适常数不普适,某聚合物玻璃化温度为0C。40C时的粘度为=2.5104Pa.s，求50C时的粘度。,例题：,某聚合物玻璃化温度为0C。40C时的粘度为=2.5104Pa.s，求50C时的粘度。,例题：,5.3.5动态粘弹响应,在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。,高分子材料受到一个正弦变化的应力：,t,1）动态粘弹性,应力(t)的最大值；角频率；t时间,理想弹性体：,t,应力与应变同相,理想弹性体：,1,-1,1,-1,能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗,理想粘性体：,t,应变落后于应力,理想粘性体：,1,1,-1,-1,应力与应变有90相差，能量全部损耗为热,应力与应变的相差角为(),t,应力与应变之间存在相差，应变每变化一周，就会有一部分能量W不可逆地转化为热能。损失的能量为椭圆的面积：,拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外力所做的功部分使构象改变，部分克服链段的内摩擦。,回缩时，应变大于其应力对应的平衡值，体系对外做的功部分使构象改变，部分克服链段间的内摩擦阻力。,定义：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象为滞后现象。在每一周期中，以热的形式损耗的能量为力学内耗。,应力变化比应变领先一个相角，则：,定义：实数模量或储能模量,虚数模量或损耗模量,复数模量,根据受力形式，可导出不同的耗散能量方程。,a)恒应变状态：,b)恒应力状态：,c)恒能量状态：,损耗角正切：,E”与tg为表征内耗能量的两个度量,内耗大，滚动阻力大，油耗大,内耗在轮胎用胶中的实际意义,内耗小，抓地性差，湿滑性严重,Strainamplitude5.3.5%ptp,Frequency:10Hz,Temperature:50C,0.120.160.200.240.28,125120115110105100959085,Relativerollingresistance,tg,40/30/30SBR/NR/BR,5.30/30SBR/BR,65/33SBR/BR,Strainamplitude25%ptp,Frequency:1Hz,Temperature:0C,0.0240.0280.0320.036MPa-1,112110108106104102100989694,Relativewettraction32kphslide,LosscomplianceJ”,40/30/30SBR/NR/BR,65/35OE-SBR/BR,2）动态粘弹性的研究方法,扭摆法和扭辫法,对数减量：,I转动惯量K与试样尺寸及形状有关的常数P摆动周期,动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪,D(T)MA,直接测(t)、(t)与,5.3.6温度或频率对内耗的影响,内耗的本质：运动单元受阻运动,阻力大则损耗大，无阻力则无损耗,运动剧烈则损耗大，无运动则无损耗,损耗取决于两个因素：阻力与运动量,损耗的频率依赖性：,频率高时，即,运动单元基本来不及随交变应力运动，内耗很小,频率低时，即,运动单元的运动完全跟得上应力的变化，内耗很小,5.3.6温度或频率对内耗的影响,损耗的频率依赖性：,频率适中时，即,运动单元跟上却不能完全跟得上应力的变化