2有机合成的工艺学基础

精细有机合成工艺学基础,3.1概述,精细化工工艺学主要包括以下内容：对一具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线；对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法，已得到高质量、高收率的产品。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,合成路线是指选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产物。工艺路线是指原料预处理和产物的后处理应采用哪些化工过程，什么设备和什么生产流程。合成技术主要指非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成、及酶催化等。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,完成反应的方法是指间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,精细有机合成反应过程主要特点有：产品种类多、原料多、反应种类多（各种单元反应）、反应形式多（均相：气相、液相，非均相：气液、气固、液固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酚的合成，工业上可以采用的路线有5条：如苯磺化碱熔法、氯苯催化水解法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。,工艺（技术）路线选择的主要原则,（1）原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,（2）技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,（3）产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。（4）环境保护：切实可行。（5）特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。（6）消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。,3精细有机合成的工艺学基础3.1概述,3.2化学计量学（9个基本概念）,3.2.1反应物的摩尔比,加入反应器中的反应物之间的物质的量（摩尔）比。根据反应需要而定，不一定与反应式中物质的量之比相同。,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.1反应物的摩尔比,3.2.2限制反应物和过量反应物,不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.2限制反应物和过量反应物,3.2.3过量百分数,过量反应物超过限制反应物所需理论量部分，占所需理论量的百分数。若以ne表示过量反应物的物质的量，nt表示它与限制反应物完全反应所消耗的物质的量，则过量百分数为：,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.3过量百分数,3.2.4转化率,转化率通常以X表示。某反应物A反应掉的量(nA,R)占反应器输入量(nA,in)的百分数。,式中，nA,out从反应器输出的A量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.4转化率,3.2.5选择性,选择性（以S表示）。某一反应物转变成目的产物理论消耗的物质的量占该反应物在反应中实际总消耗掉量的百分数。反应物A生成目的产物P，np生成目的产物的物质的量，则选择性：,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.5选择性,3.2.6理论收率,理论收率以Y表示，指目的产物的物质的量np，占输入反应物的物质的量（nA,in)的百分数,则理论收率以Y：,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.6理论收率,转化率、选择性、理论收率的关系：,举例：100mol苯胺用浓硫酸进行溶剂烘焙磺化时，反应物中含89mol对氨基苯磺酸，2mol苯胺，另外还有一定数量的焦油物等副产物。,则：,苯胺的转化率,对氨基苯磺酸的选择性,对氨基苯磺酸的理论收率,3.2.7质量收率,质量收率（以Y质表示），指目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.7质量收率,3.2.8原料消耗定额,生产一吨产品需要消耗的原料量。（对主要反应物来说，实际上是重量收率的倒数）,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.8原料消耗定额,3.2.9单程转化率和总转化率,某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。故有单程转化率和总转化率之分。,3精细有机合成的工艺学基础3.2化学计量学3.2.9单程转化率和总转化率,单程转化率和总转化率,举例：苯一氯化制氯苯时，为减少二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯气，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯。,苯的总转化率,苯的单程转化率,生成氯苯的选择性,生成氯苯的总收率,3.3化学反应器,化学反应的操作方式按其操作的连续性可分为：间歇操作、连续操作和半连续操作1间歇操作（分批操作）间歇反应器（BR）将各种原料按一定的顺序加到反应器中，并在一定的温度、压力下经过一定时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反应器中放出。,特点：1）是一个非定态反应过程。反应器内物料组成随时间而变。,2）没有物料流入，也没有物料流出，因此不存在物料流动。3）整个反应过程都是在恒容下进行的。4）反应器几乎都是釜式反应器。5）适用于品种多、批量小的产品。如医药工业。,2连续操作连续反应器（流动反应器）将各种反应原料按一定的比例和恒定的速度连续不断地加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度连续不断地排出反应产物。原料连续地流入反应器，反应产物也连续地从反应器中流出。（连续进，连续出）所有反应器均可采用连续操作。,特点：1）多属于定（常）态操作。反应器内物料浓度及温度都不随时间变化,但随位置而变。2）连续反应器适用于大规模生产。它产品质量稳定，劳动生产率高，易实现自动化管理生产。但要改变产品品种十分困难。,3半连续(半间歇)操作原料与产物只要其中有一种为连续流入或流出，而其余则为分批加入或卸出，这样的操作方式半连续操作。,间歇操作反应器,液液相或液固相间隙操作的反应器：敞口的反应槽反应锅耐压的高压釜卧式转筒球磨机反应器物料非常粘稠的液固相反应,1均相管式反应器理想置换型反应器管式反应器是工业生产中常用的反应器类型之一。它大多采用长径比很大的圆形空管构成，因而得名“管式反应器”。常用于气相反应，亦用于液相反应。,连续反应器,釜式反应器理想混合型反应器,特征:1反应器高度与直径相当或稍高。2釜内设有搅拌装置和挡板。3常带夹套或釜内放置蛇管，传热以维持釜内所需温度。适用于液相均相反应、气液反应、液液反应、液固反应、气液固三相反应。,又称反应釜，搅拌反应器,各种搅拌浆的形式,搅拌釜的各种换热形式,3塔式反应器,特征：反应器高度为直径的数倍以至十几倍。内部常设置能增加两相接触的构件，如填料，筛板等。适用于两种流体相反应的过程。如气液反应、液液反应。,填料塔板式塔喷雾塔,列管式固定床反应器,4固定床反应器,结构型式类似于列管式换热器。管内装填催化剂，反应物料自上而下通过床层；管间为载热体，与管内物料进行换热，以维持所需的温度条件。,(2)绝热式固定床反应器床层与外界没有热量交换。,结构简单，造价低廉，但适用热效应不大或催化剂对温度要求不高的反应。,绝热式固定床反应器,(3)自热式固定床反应器以冷的原料作为载热体，使冷原料本身预热到反应所需的温度，然后进入床层进行反应。,使用前提：放热反应，热量大致平衡。,自热式固定床反应器,5流化床反应器,特征：反应器内固体粒子可以象流体一样被流化起来。,适用于气固，液固，气液固反应。如：催化剂快速失活需立即再生的：催化裂化装置强放热反应：丙烯氨氧化，萘氧化，丁烯氧化脱氢固相加工反应：黄铁矿，闪锌矿的焙烧，石灰石的煅烧等,气液固三相反应器,泥浆型反应器三相固定床反应器三相流化床反应器,3.3精细有机合成中的溶剂效应,3.3.1概述3.3.2溶剂的分类3.3.3离子化作用和离解作用3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应,主要内容：,3.3.1概述,（1）溶剂对有机反应的影响溶剂不仅有溶解作用，更重要的是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如：可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学等。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述,（2）溶液和溶解作用溶液：溶质溶解于溶剂而形成的均态混合物体系。主要的经验规则是“相似相溶”。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述,影响溶解作用的主要因素：分子间引力的相互作用。即相同分子间引力与不同分子间引力的相互关系。由分子的极性所引起的缔合程度。溶剂化作用。溶剂和溶质的分子量。溶剂活性基团的种类和数目。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述,（3）溶剂和溶质之间的相互作用力大量溶剂和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：库仑力：即静电吸引力，它包括：离子离子力和离子偶极力。范德华(VanderWaals)力：亦称“内聚力”。它包括偶极偶极力(定向力)、偶极诱导偶极力(诱导力)和瞬时偶极诱导偶极力(色散力)。专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述,前两类力（库仑力和范德华力）是普遍存在的非专一性力。第三类分子间力是只有在一定分子结构之间才能发生的、有一定方向的专一性力。,3.3.2溶剂的分类根据目的不同有多种方案，各有一定的用途,（1）按化学结构分类:分无机溶剂和有机溶剂。（2）按偶极矩和介电常数分类（3）按Lewis酸碱理论分类（4）按Brnsted酸碱理论分类（5）按起氢键给体的作用分类（6）按专一性溶质、溶剂相互作用分类,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.2溶剂的分类,（1）按化学结构分类:分为无机溶剂和有机溶剂。,无机溶剂：种类少。主要有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.2溶剂的分类,有机溶剂：非常多。如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。在反应条件下（主要T、P）能成为液态的物质或混合物都可以用作溶剂。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.2溶剂的分类,（2）按偶极矩和介电常数分类,偶极矩和介电常数是表示溶剂极性的两个重要参数，因此该分类法具有重要的实际意义。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.2溶剂的分类,偶极矩偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑.米(C.m)。常用单位：Debye(德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。的计算方法：q.d，式中，q-偶极分子中电量相等的两个相反电荷的大小；d-两个电荷之间的距离。对有机溶剂，=05.5D在电中性分子中由于电荷不对称而产生的偶极矩叫永久偶极矩。如氯苯、酰胺等。,=1.54D=5.62,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.2溶剂的分类,分子中具有永久偶极矩的叫“极性”溶剂，分子中没有永久偶极矩就叫“非极性”溶剂。诱导偶极：没有永久偶极矩的溶剂分子在外电场的作用下会分离出电荷而产生诱导偶极。,3精细有机合成的工艺学基础3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.2溶剂的分类,没有永久偶极矩的溶剂分子是极少的,1520，为极性溶剂；15)、高溶剂实验极性参数值，能与负离子形成强的氢键。,2相似相溶原则溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。,3.3.3离子化作用和离解作用,（1）离子原和离子体电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。离子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢H+Cl-、烷基卤R+X-、金属有机化合物等。,3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体,离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。,3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体,（2）离子化过程和离解过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。,3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.3离子化作用和离解作用（2）离子化过程和离解过程,离子化过程和离解过程示意图如下,3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.3离子化作用和离解作用（2）离子化过程和离解过程,在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。,（3）溶剂介电常数对离解过程的影响两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：E离子离子式中，E离子-离子离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z正离子和负离子的电荷；r离子间的距离；介电常数。,3.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.3离子化作用和离解作用（3）溶剂介电常数对离解过程的影响,越大，吸引力越小，足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。,按介电常数：1520，为极性溶剂；Br-I在质子传递溶剂中，溶剂化的卤素负离子的亲核反应活性的次序为：F-Cl-ClO4-I-4-CH3C6H4SO3NO2-C6H5COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-CO32-PO43-,3.4相转移催化3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（2）对负离子的结构要求,最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO42-。但季铵的酸性硫酸盐难制备、价贵。注意：季铵盐的耐温性差。,3.4相转移催化3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（2）对负离子的结构要求,（3）相转移催化剂用量：一般占有机反应物的0.510（mol）。（因反应而异）,3.4相转移催化3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（3）相转移催化剂用量,（4）溶剂反应物或目的产物是液态，不需溶剂。反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。,3.4相转移催化3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（4）溶剂,3.4.5相转移催化的应用,从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下。,3.4相转移催化3.4.5相转移催化剂的应用,（1）二氯卡宾的产生和应用,二氯卡宾（:CCl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成。二氯卡宾可用于合成医药中间体扁桃酸。,CHCl3+NaOH:CCl2（怕水）,3.4相转移催化3.4.5相转移催化剂的应用,（2）O烃化（醚类的合成）,如:对-硝基苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，高温、高压、催化剂反应时间长，转化率只有75，且分离难、废液多，收率只有8588。采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99，收率9294。,3.4相转移催化3.4.5相转移催化剂的应用,请写出相转移催化制备苯乙醚的原理，并解释。,（3）O-酰化反应（酯类的合成）如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。（4）N烃化、N酰化、C烃化、S烃化和S酰化用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成。,3.4相转移催化3.4.5相转移催化剂的应用,3.4.6液、固、液三相相转移催化剂,液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上，得到固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化剂”。,3.4相转移催化3.4.6液、固、液三相相转移催化剂,3.5均相配位催化,均相配位催化:使用可溶性过渡金属配位物作为催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。广泛用于催化有机合成，如烯烃的齐聚与共聚、烯烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的加氢和羰基化反应等。主要优点：选择性好、收率、纯度高。,3.5均相配位催化剂,3.5.1过渡金属化学,最常用的过渡金属是铁Fe、钴Co、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、铼Re。,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学,（1）过渡金属的结构特点与配位体过渡金属原子具有5个d轨道、1个s轨道和3个P轨道。在特定情况下，这9个轨道最多可以与9个配位体成键（外层电子充满为18个电子）。,以Co为例：Co原子的外层电子排布：3d74s2，外层轨道（Co原子）：,d轨道S轨道P轨道,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（1）过渡金属的结构特点与配位体,以Re为例：Re原子的外层电子排布：5d56s2，外层轨道（Re原子）：,d轨道S轨道P轨道,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（1）过渡金属的结构特点与配位体,铼的配位物：ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2，它具有7个Re-H共价键和2个ReP配位键（每个P提供2个电子形成1个配位键），即一共和9个配位体成键。,配位体提供一个电子与过渡金属原子形成共价键的配位体称单电子配位体。（如H基）,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（1）过渡金属的结构特点与配位体,再如铑Rh：4d85s1外层轨道（Rh原子）：,d轨道S轨道P轨道,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（1）过渡金属的结构特点与配位体,铑的配位物：Rh（CO）（H）（PPh3）3，是进行氢甲酰化反应的均相催化剂，其中铑原子具有9个价电子，CO分子提供2个电子（形成两个配位键）、H原子提供1个电子、3个三苯基膦配位体提供6个电子，总共是18个电子。,象CO这种配位体是提供2个电子与过渡金属原子形成配位键，这种配位体称二电子配位体。还有多电子配位体(36电子配位体)。,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（1）过渡金属的结构特点与配位体,（2）18电子规则,实验证明，这种18电子配位物是稳定的。反应时先从18电子配位物上解离下来一个给电子配位体，生成一个16电子的“配位不饱和”型配位物，该配位物可以再和其它配位体结合，又生成饱和的18电子配位物。,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（2）18电子规则,已知许多均相配位催化反应常常是通过配位体解离结合，即16电子和18电子的中间产物交替出现而完成的，这就是所谓的18电子规则（也称“16和18电子规则”）。（当然均相配位并非总是经过18电子配位物）,（3）过渡金属及其配位物起催化作用的主要原因过渡金属及其配位物起催化作用的主要原因是存在空d轨道。“18电子规则”的基础是过渡金属及其配位物空d轨道的存在。这些空d轨道与特定的配位体以共价键或配位键两种不同的键型相结合而给出各种不同功能的催化剂。d轨道形成的配位键不强不弱（太强活性低、太弱稳定性差），适合催化反应。,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（3）过渡金属及其配位物起催化作用的主要原因,（4）配位体单电子配位体：提供一个电子与过渡元素金属形成共价键。如，氢基、甲基、乙基、氯基。二电子配位体：提供两个电子与过渡元素金属形成共价键。如，一氧化碳（中的碳），单烯烃胺类。三六电子配位体：如-1-甲基烯丙基；共轭二烯烃；-环戊二烯基；-芳基等,3.5均相配位催化剂3.5.1过渡金属化学（4）配位体,3.5.2均相配位催化剂,均相配位催化剂能够用于多种不同类型的反应的奥秘，在于许多过渡金属原子能以不同的价态出现，并且能与多种不同的配位体结合从而得到多种功能的催化剂。因此只有选择好过渡金属原子与特定的配位体，才能得到高效高选择性的催化剂。,3.5均相配位催化剂3.5.2均相配位催化剂,均相配位催化剂组成：过渡金属原子和配位体两部分。两个部分的作用：对均相配位催化剂来说，参加化学反应的主要是过渡金属原子（活性组分），配位体大多并不参加反应，主要是起调整催化剂活性、选择性和稳定性的作用。,不同的反应要求的过渡金属原子和配位体不同（活性和稳定性不同）。,3.5均相配位催化剂3.5.2均相配位催化剂,烯烃的加氢、加成、齐聚、一氧化碳的羰基合成：所用的催化剂是过渡金属原子的低价配合物，用“软的”或“可极化”的配位体，如CO、胺类、膦类、较大的卤素阴离子、CN-阴离子等。如加氢所用的催化剂主要有：氯化三苯基膦配铑RhCl（P（C6H5）3）3、氰基钴负离子Co（CN）63-等。,3.5均相配位催化剂3.5.2均相配位催化剂,对于氧化反应的催化剂，通常用“硬的”或“不可极化”的配位体，来稳定高价的金属正离子。如水、醇、胺、氢氧化物和羧基根负离子等。,3.5均相配位催化剂3.5.2均相配位催化剂,3.5.3均相配位催化的基本反应,均相配位催化过程中的基本反应，都是配位化学和金属有机化学中的一些基本反应，通过这些反应的适当组合，组成催化循环，得到目的产物，并重新生成催化剂。,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应,（1）配位与解配配位：一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合而生成配位配合物的反应。它是均相配位催化中不可缺少的反应。例：以含膦螯合配位体的氢化镍为催化剂（以MH表示），乙烯齐聚制高碳烯。MH+CH2=CH2CH2=CH2配位物,配位,解配,MH,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应（1）配位与解配,解配就是配位的逆反应，即金属配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配位体从配位物中解离下来。,（2）插入和消除插入指与过渡金属原子配位结合的双键（如烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的-键打开、并插入到另一个金属-配位体之间。例如，乙烯齐聚的第二步基本反应就是乙烯插到MH键之间。（可以看作是一个配位体从过渡金属原子上转移到一个具有双键的配位体的位上）,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应（2）插入与消除,MH,CH2=CH2,乙烯插入,（或氢转移）,MC2H5,CH2=CH2,配位,MC2H5,CH2=CH2,乙烯插入,（或乙基转移）,MCH2CH2C2H5,nCH2=CH2,配位,乙烯插入,MCH2CH2（C2H4）nC2H5,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应（2）插入与消除,消除：一个配位体上的氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时，该配位体-金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。,MCH2CH（C2H4）nC2H5,H,-氢消除,MH+,CH2=CH（C2H4）nC2H5,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应（2）插入与消除,（3）氧化和还原：在氧化/还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。如CoII/CoIII、MnII/MnIII、CuI/CuII，单电子循环；也可以在零价态和氧化态之间循环。如Pdo/PdII，双电子循环。,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应（3）氧化和还原,如工业上乙烯的氧化制乙醛时用PdCl2/CuCl2作催化剂，在盐酸水溶液中用空气氧化。,配位体转移,简单的电子转移,（4）氧化加成和还原消除：氧化加成：一个分子断裂为两个配位体，并同时配位到一个过渡金属原子上。如,Mo+HCNHMIICN,氧化加成,还原消除：氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从过渡金属原子上解离下来。,3.5均相配位催化剂3.5.3均相配位催化的基本反应（4）氧化加成和还原消除,3.5.4均相配位催化循环,通过催化过程使反应物转化成目的产物，催化剂参加反应后又恢复原态，所以整个过程又叫做“催化循环”。,3.5均相配位催化剂3.5.4均相配位催化循环,3.5.5重要的均相配位催化过程,主要应用有：双键的加氢、烯烃的齐聚与共聚、烯烃与二烯烃的加成、烯烃的异构化与氧化、羰基化反应等。,3.5均相配位催化剂3.5.5均相配位催化循环,3.6光有机合成分子中的电子从一个量子轨道跃迁到另一个较高能级的量子轨道叫做“电子能级跃迁”。有了电子跃迁，激发态具有足够的能量才有可能发生化学反应。可见光和紫外光区的光能量较高，能满足电子跃迁所需的能量，叫做“光化学反应区”。,3.6光有机合成,激发态的分子通过自身均裂为自由基、异裂为正负离子、自身异构化、分子内重排、光离子化（得失电子）以及与其他分子发生电子转移等方式发生反应。,3.6光有机合成,3.7电解有机合成（自学）,3.7电解有机合成,1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：,进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算：（1）反应的选择性；（2）反应器出口气体的组成。,比较下列基团离去倾向的大小：相转移催化的概念及原理是什么？举例说明其应用。4某负离子置换相转移催化反应要在无水条件下，在170190下进行，工业上选用哪些溶剂和哪些催化剂为宜？5试写出丙烯腈按ECC或ECCC进行电化学加氢二聚时的反应顺序和反应的全过程。6丙烯在H-Co(CO)3的催化作用下，经丙烯配位、氢转移、CO配位、CO插入、加氢、解配等基本反应生成正丁醛。试写出各步反应的反应式，并画出催化循环图。,作业,解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：,设甲醇的转化率为XA，甲醛的收率为YP，根据（1.3）和（1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数nA、nP和nc分别为：nA=nA0(1-XA)=7.672molnP=nA0YP=18.96molnC=nA0(XA-YP)=0.7672mol结合上述反应的化学计量式，水（nW）、氧气（nO）和氮气（nN）的摩尔数分别为：nW=nW0+nP+2nC=38.30molnO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788molnN=nN0=43.28mol所以，反应器出口气体组成为：,（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为,思考题,1、化学计量学的9个基本概念。2、有机合成中的溶剂主要起哪些作用？3、解释：离子原、离子体、离子化过程、离解过程。15、溶剂的那些性质影响溶质的离子化过程和离解过程？它们是如何影响的？16、何谓离子化溶剂和离解性溶剂？它们各有何特征？17、Houghes-Ingold规则及其局限性的原因。18、专一性溶剂化对SN反应速度的影响。19、有机反应对溶剂有哪些要求？20、催化剂由哪几部分组成？它们分别起什么作用？21、催化剂应具备的基本特性有哪些？P.66.22、相转移催化的基本原理。23、相转移催化剂的两个基本要求是什么？24、相转移催化剂的主要类型及特点。25、何谓均相配位催化？这类反应过程有哪些优缺点？试举两例重要的均相配位催化过程。26、均相配位催化剂的基本组成；均相配位催化的主要优缺点。,气固相接触催化,气固相接触催化是将气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过固体催化剂的表面完成的反应。催化理论：活性中心理论、活化配合物学说和多位（活化配合物）学说等催化剂的表面具有活性中心，反应物分子的特定基团在活性中心发生化学吸附，形成活化配合物。然后活化配合物再与另一个或另种未被吸附的反应物分子相作用、生成日的产物。或者是两种反应物分子分别吸附在两个相邻的不同的话性中心，分别生成活化配合物，然后两者相互作用生成目的产物。催化剂具有良好的催化作用，即对目的反应具有良好的选择性。催化剂的选择性与催化剂的组成、制法和反应条件等因素有关。,催化剂的活性和寿命,催化剂的活性催（催化剂的负荷）工业上催化剂的活性通常用单位体积(或单位质量)催化剂在指定反应条件下，单位时间内得到的目的产物的质量来表示。单位是kg/L(催化剂)h或kg/kg(催化剂)h或g/g(催化剂)h催化剂的寿命催化剂寿命指的是催化剂在工业反应器中使用的总时间。,催化剂的组成,催化活性物质是指对目的反应具有良好催化活性的成分。助催化剂是本身没有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化沿性物质的活性、选择性或稳定性的成分。主要是在高温下稳定的各种金属氧化物、非金属氧化物、金属盐或金属元素。载体载体是催化活性物质和助催化剂的支持体、粘结体或分散体。载体的机械作用是增加催化活性物质的比表面，抑制微晶增长，使催化剂具有足够的孔隙度、机械强度(硬度、耐磨性、耐压强度等)、热稳定性、比热容和热导率等，从而延长催化剂的寿命。另外有些载体(例如三氧化二铝)还常常与催化活性物质发生某种化学作用，改变了催化活性物质的化学组成和结构，从而改善了催化剂的活性和选择性。,催化剂的毒物、中毒和再生,催化剂的毒物毒物通常来自反应原料。催化剂的中毒是由于毒物与催化剂的催化活性中心发生了某种作用，破坏或遮盖了活性中心造成的。催化剂中毒的预防、再生原料中有害物质的含量超过规定时，必须对原料进行精制，或换用合格的原料。再生的方法通常是将空气、水蒸气或请其在一定温度下通过催化剂除去催化剂上的积碳、焦油物或硫化物等。,催化剂的制备,干混热分解法制得金属氧化物催化剂将容易热分解的金属盐类(例如硝破盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐或草酸盐等)进行焙烧热分解。例如天然气脱硫用的氧化锌催化剂就是由碳酸锌热分解而得。共沉淀法向可溶性金属盐类的水溶液中加入碱性沉淀剂，生成含有催化活性成分、助催化剂成分和载体成分的共沉淀物，然后经过滤、水洗、干燥、挤压成型、焙烧热分解、活化而制得所需要的催化剂。如以三氧化二铝为载体或活性组分的许多催化剂常用此法制备。浸渍法此法是向可溶性金属盐水溶液中加入多孔性载体，当浸渍达到平衡后，除去多余的溶液，再经干燥、焙烧热分解、活化，制得所需要的催化剂。以硅胶或二氧化二铝为载体的各种催化剂大都用此法制各。涂布法此法是将富有催化活性物质、助催化剂和增稠剂(例如淀粉)的水浆状液涂布到低比表面载体上，经干燥、焙烧热分解、活化，制得所需要的催化剂。例如，由邻二甲苯的氧化制邻苯二甲酸酐所用的V2O5TiO2/瓷球低比表面催化剂。还原法制备含有金属元素催化活性物质的催化剂可以把用共沉淀法或浸湿法制得的催化剂放在氢化(还原)反应器中，先在一定条件下通入氢气将金属氧化物还原为金属元素，然后进行反应物的氢化还原反应。,电解精细有机合成1背景无公害、省能源、省资源的要求。石油涨价。应用较为广泛，目前许多产品已实现工业化生产。目前许多科研院所、高校都在进行聚合物研究及应用。2反应类型反应类型很多，反应条件不同，反应产物不同。如同一反应原料硝基苯在不同反应条件下可得不同产物。（见下页图）,3电解过程,电解：电池：电镀：实质都是氧化还原反应。阳极发生氧化，阴极发生还原。区别：极不同；目的（结果不同）,有机物电解反应原理：,因此，电解精细有机合成不是电化学意义上真正的氧化还原反应。主要通过有机物电子转移发生反应。分为：电子转移、官能团转变、取代、加成、基团消除、偶联、歧化