无机及分析化学(第三版)总复习资料2013.ppt

第一章溶液和胶体,溶液浓度的表示方法,物质的量浓度,质量摩尔浓度,物质的摩尔分数,质量分数,本节小结,饱和蒸汽压下降,凝固点降低,沸点升高,渗透压,P=P*纯溶剂X溶质（拉乌尔定律）,tf=Kfb,V=nRT或=cRT,tb=Kbb,胶粒吸附带电,3.胶粒带电的原因:a.吸附作用b.电离作用例1:Fe(OH)3胶体金属氢氧化物的代表制备反应：Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+电离反应：Fe3+H2O=Fe(OH)2+3H+Fe(OH)2+=FeO+H2OFe(OH)3m胶核吸附与其组成相关的FeO+离子，而带正电荷。,例2：As2S3溶胶金属硫化物的代表制备反应：2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O电离反应：H2S=H+HS-As2S3m胶核吸附与其组成相关的HS-,而带负电.,胶粒吸附带电,例3:AgI溶胶难溶强电解质溶胶的代表制备反应：AgNO3+KI=AgI+KNO3AgIm核，在KI过量时，优先吸附I-，而带负电，得负溶胶。在AgNO3过量时，优先吸附Ag+，而带正电，得正溶胶。,胶粒电离带电,2）电离作用：胶粒表面基团的电离作用。例：硅酸溶胶的胶核由很多的硅酸，以XSiO2YH2O或（H2SiO3）表示组成。H2SiO3=HSiO3-+H+=2H+SiO32-,HSiO3-+H+,SiO32-+H+,H2SiO3,HSiO3-,HSiO3-,HSiO3-,HSiO3-,HSiO3-,HSiO3-,HSiO3-,HSiO3-,(SiO2)m,(SiO2)m,胶团,胶粒,扩散层,胶核电位离子反离子(束缚),反离子(分散在溶液中),吸附层,扩散双电层,三、胶团的结构1)胶团的结构:,溶液与胶体14胶体溶液,2)胶团结构式:3)溶胶的双电层结构和电动电位:,胶团结构,溶胶具有扩散双电层结构,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,FeO,FeO,FeO,FeO,FeO,FeO,FeO,FeO,Cl,Cl,电位离子,反离子,反离子,溶胶的双电层结构和电动电位,双电层结构:胶核吸附电位离子,电位离子吸引溶液中带有相反电荷的反离子,使固相微粒胶核和周围溶液带有不同的电荷,形成双电层.,热力学电位,电动电位,电解质对溶胶的聚沉,1、原因：,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,E,胶核,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,加入电解质后的扩散层,距离,原来的的扩散层,-,-,-,-,化学反应的能量和方向Energychangeinchemicalreactions,化学反应方程式表示的是一个过程。方程式两边分别是两个状态.C+O2=CO2描述化学反应能量状态需要用状态函数,：特点：单值性：系统的一个状态对应一组状态函数（状态一定，状态函数一定）状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态有关,系统状态,一套状态函数,一一对应,二状态函数stateproperties状态：系统一切性质的总和，其物理和化学性质的综合表现状态函数：概念：由状态决定的性质称为状态函数，P,T,V,H,U,S,G,P,V均为状态函数,恒容系统：U,定压系统：Qp=H,UW（封闭系统）,热力学第一定律,W非体积=0；W体积0,普通化学反应多为定压或定容或即定压又定容的过程。,HU,HUnRT,5)标准态的规定：气体的标准态是指在指定温度和标准压力P(100KPa)下的状态。固体和液体的标准态是指在指定温度下时，是纯固体和纯液态的状态。溶液中溶质的标准态，指在指定温度和标准压力下,质量摩尔浓度b1.0molKg1（c1.0molL1）时的状态。,注意：标准态只规定了压力p，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。298.15K，可略写；其它温度，应注明。,6)热化学方程式的写法：A:明确写出反应的计量方程式。NaCl（s）Na(s)Cl2(g)rHm,298=411.00KJmol-1B:注明参加反应的各物质的状态，气、固、液分别用g,l,s表示，以aq代表水溶液。C：注明温度，rHm,T。若温度为298K时，则不注明。D:方程式书写形式不同，rHm值不同E：正逆反应的rHm值相同，符号相反。F:热化学方程式可以相加减而得到一个新的热化学方程式。,热力学符号,rUm,代表反应按照给定方程式反应完全,代表变化,代表反应过程为标准状态,代表变化过程为化学反应,代表热力学函数种类,rHm,?=rHm,3+rHm,4+rHm,5=rHm,1+rHm,2,rHm,3,rHm,4,rHm,5,rHm,2,rHm,1,rHm,?,Hess定律：在定压（或定容）下一个反应若是多步反应的总和时，则总化学反应的焓变一定等于各分化学反应焓变的代数和。适用条件：恒压或恒容，不作非体积功。各步的始态终态始终一致。,D,E,B,A,C,二、标准摩尔生成焓：1）符号：fHm,T（B,状态）2）定义：物质B的标准摩尔生成焓是指在指定温度T和标准压力时，由参考状态的单质生成1摩尔物质B时的标准摩尔焓变。3）参考状态：每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。,计算公式的推导,反应物产物参考状态的单质反应物参考状态的单质rHm，1fHm（反应物）参考状态的单质产物rHm，2fHm，（产物）rHm,?rHm,1rHm,2fHm（反应物）fHm（产物）rHm,?fHm（产物）fHm（反应物）,rHm，1,rHm，2,rHm？,fHm（反应物）,*稳定单质的生成焓，生成自由能都是0。fHm(O2,g，298K)0fHm(H2,g，298K)0fHm(Hg,l，298K)0fHm(Hg,g，298K)60.83KJmol-1,4）反应式中产物B的系数必须为1。但状态无规定。反应物的系数无规定，但状态必须是参考状态。,下列反应式的rHmfHm的是H2（g）S（g）H2S（g）2Hg（l）O2（g）2HgO（s）Hg（l）O2（g）HgO（s）H2（g）Cl2（g）2HCl（g）,6)应用：计算化学反应热及化合物的生成焓。rHm=njfHm(产物)nifHm(反应物）,化学反应的能量和方向,之化学反应的方向,系统自发取得能量最低状态.系统放热能量降低（化学反应）。系统自发取得混乱度最大的状态。系统S值变大（化学反应）。,2、特性：a:熵是状态函数。描述系统所处状态的无序度。b:系统混乱度越大，熵值越大。c:熵值大小与物质的量的多少有关，是容量性质。d:当T0时，系统的S0。记作S00。,3、摩尔熵：a:符号：Sm,Tb:单位：Jmol1K1C:定义：当1mol物质从T0时的理想晶体加热到T=T1时，系统的熵增加即为系统在TT1时的摩尔熵。,d：标准摩尔熵：符号：Sm,T单位：Jmol1K1大小规律：1）同一物质，当聚集状态不同时，Sm(g)Sm(l)Sm(s)2）同一物质，温度越高，Sm值越大。3)同一物质，压力越高，Sm值越小。4）同类物质，原子、分子结构越复杂Sm值越大。,化学反应的熵变,1）定义：在标准状态下化学反应的标准熵变等于各产物相应各化学计量数乘积和反应物的标准熵与相应各化学计量数乘积之差。rSmnjSm（产物）njSm（反应物）,2)特点：A:化学反应中，气体的物质的量增加，则体系的rSm0气体的物质的量减小，则体系的rSm0,C:温度变化，对化学反应的体系的rSm无太大影响。,D:系统的S、S是状态函数。正逆反应的绝对值相等，符号相反。,E：系统的S、rSm具有加合性，与物质的量成正比。,化学反应的吉布斯自由能变,1、Gibbs自由能：(Gibbsfreeenergy)a：符号：Gb：定义：GHTSC：性质：G是状态函数的组合，是系统的单值函数。：其值与S，H均有关，故也具有加合性。,2、Gibbs自由能变；a:符号：Gb:定义：GG终G始C:意义：自发过程，总朝着系统Gibbs自由能减少的方向进行。,d:G的作用：1化学反应大多数在等温、定压且系统只作体积功的条件下进行，故可以利用过程的G判断化学反应是否自发进行。G0，过程不可能自发进行。2系统所作最大有用功,g：性质：G为状态函数。GnjG（产物）njG（反应物）：G具有加合性，与物质的量成正比。：正逆反应的G绝对值相等，符号相反。,e:G的种类：G：标准自由能变rGm：反应的摩尔（吉布斯）自由能变；rGm：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变fGm：标准生成反应的摩尔（吉布斯）自由能变,e:应用：计算反应的rGm公式：rGmnjfGm（产物）njfGm（反应物）：判断体系物质为标准态时反应自发的可能性。rGm的值只能判断反应的可能性与速率无关。：温度对rGm的值有影响，不仅影响值的大小，而且还会改变其值的正负。,GibbsHelmholtz方程,1）方程式：rGmrHmTrSm（化学反应）rGmrHmTrSm（标准状态）,含义：a:rHm与rSm对反应自发性都有贡献，条件不同，贡献不同。b:公式表明，在化学反应过程中，热不能全部变为功而不留下任何影响。即：rGm的值是一个化学反应所能作的最大功。,3)应用：A:求转化温度（T转）：定义：一个反应无论从自发转变为非自发，或从非自发转变为自发，都需经过一个平衡状态（rGm0），由自发反应转变为非自发反应时的温度为转变温度。公式：B：求其他状态函数。,第三章化学反应的速率和限度RateofChemicalReactionb:但是反应的程度有差别。1.3表示：正方向，正反应逆方向，逆反应,3、化学平衡常数）化学平衡常数定义：在一定的温度下，可逆反应达成平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数叫做化学平衡常数，用K表示。,或,注：化学平衡常数表述了系统达到平衡状态时，各组分浓度之间的特定的关系。,A:若反应(4)=反应(1)+反应(2)+反应(3),则总123例1B:若反应(3)=反应(1)反应(1),则312例2C:若反应(2)是反应(1)的逆反应，则12-1。例3D:若反应(2)乘以=反应(1)，则1(2)n。例4,多重平衡规则,N2O4(g)=2NO2(g)N2O4(g)=NO2(g)2NO2(g)=N2O4(g),反应SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的平衡常数为K1,由以下两个反应的总结果，求K1值。SO2(g)+O2(g)=SO3(g）NO2(g)=NO(g)+O(g)解：（）（）（）,例：Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)(1)AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)(2)AgBr(s)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)+Br-(aq)(3)(1)+(2)=(3)K1K2=K3例：Ag+(aq)+2S2O32-(aq)=Ag(S2O32-)2-(aq)(1)AgBr(s)+=Ag+(aq)+Br-(aq)(2)AgBr(s)+2S2O32-(aq)=Ag(S2O32-)2-(aq)+Br-(aq)(3)(1)+(2)=(3)K1K2=K3,二、化学反应的等温方程式预测反应的方向,、化学反应等温方程式：K化学反应的最大限度。rGm体系自发性的大小及做非体积功的能力。rGm标准状态下体系自发性的大小及做非体积功的能力。三者之间的关系：rGmrGmRTlnQ(非平衡状态）rGmRTlnK(平衡状态）rGmRTlnQK（等温方程式）,反应商,方程式：aA+bB=dD+eE（在非平衡状态时有）组分为气相：组分为气相：Q=或Q=Q为反应商。,2、根据等温方程式判断反应自发方向化学反应进行方向的反应商判据,QK,QK1.rGm0，反应逆向自发。一般粗略估计：rGm0KJmol-1时，K10-7，反应不发生。0KJmol-11K2K1，K1正向移动rH,2T1,lgK2/K10,K2/K11（吸热）K2K1，K1逆向移动2T1,lgK2/K10,K2/K11K2ndnf;EnsEnpEndEnf,意义:屏蔽效应与钻穿效应共同作用产生能级交错:L相同,n越大电子能量越高E1SE2SE3S.n相同,l越大电子能量越高E3SE3PE3d.EnSE(n-2)fNaNa+ClNa+Cl-,4-5离子键,一、离子键的形成的性质：1、形成：2、离子键的性质：1）无方向性，饱和性本质为静电引力2)键的离子性与元素的电负性有关。越大，键的离子性越强。1.7为离子键和共价键的分界。,相互极化作用增强键的极性减弱,AgClAgBrAgI,4-6共价键,共价键本质共价键理论共价键的类型杂化轨道理论,二、价键理论：1)共价键的本质：a：本质：当具有自旋相反的单电子的两个成键原子互相接近时，由于原子轨道的有效重叠，核间产生电子云密度较大的区域，将两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降，形成稳定的分子。,2)价键理论要点：a：两原子中自旋相反的未成对电子间才能形成共价键。（共价键的饱和性）b：形成共价键时，原子轨道只有沿着重叠最大的方向进行同号重叠才能形成稳定的共价键。（共价键的方向性）c：共价键的特殊类型配位键。,形成配位键的条件：电子给予体必须有孤对电子。电子接受体必须有空轨道。,c.按原子轨道重叠方式不同分：键和键键:原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式重叠。特点：重叠程度高，稳定性高，键能大。共价单键一般必是键，多原子分子的空间构型主要由键的方向决定。,B:键：原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式重叠。特点：重叠程度小于键，稳定性较小，键能小，易参与化学反应。,两个原子间首先形成的是键，第二条及第三条化学键是键。,共价键的方向性,三、杂化轨道理论1）问题的提出甲烷的结构C核外电子构型1s22s22p1x2P1y，只能形成两条共价键，烷烃中的C均形成了四条化学键.,C,H,H,H,H,2)杂化轨道理论要点：杂化：在形成化学键的过程中，原子间相互作用，由于电子具有波动性，中心原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和调整空间方向而组成一组新的轨道。这种重新组合的过程叫杂化。新的轨道叫杂化轨道。,：杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型。：杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，形成的分子更稳定。注：原子相互结合形成分子时才可能杂化，孤立原子不存在杂化,杂化轨道的类型及分子的空间构型：等性杂化轨道：a)杂化后形成的杂化轨道能量相等。轨道的夹角相同。b)类型：sp杂化，sp2杂化，sp3杂化,sp杂化及其有关分子结构：a)组成：1条ns轨道1条np轨道两条性质相同能量相等的sp杂化轨道b)特点：每条sp含s和p成分。两条杂化轨道夹角为180。分子空间构型为直线型c)例：BeCl2，HgCl2，ZnCl2,sp杂化：180，直线型,乙炔的结构,深蓝色轨道为sp杂化轨道，每个C原子有两条sp轨道，一条与C原子成C-C键，另一条与H原子成C-H键,sp2杂化及其有关分子结构：a)组成：1条ns轨道2条np轨道三条性质相同能量相等的sp2杂化轨道b)特点：每条sp2含1/3s和2/3p成分三条杂化轨道夹角为120。分子空间构型为平面三角型。c)例：BCl3，BF3，BBr3，C2H4,HCOH,sp2杂化,Sp2杂化轨道,BF3分子空间结构,B（基态）,B（激发态）,2s2,2p1,2s1,2p2,sp2,sp2sp2,Cl,Cl,sp2p键,BCl3,B（杂化态）,BCl3,Cl,Cl,Cl,Cl,B,B,C2H4,C（基态）,2s2,2p2,2s1,2p3,C（激发态）,3sp2,1p1,C（杂化态）,两条sp2s键一条sp2P键,1p1,H,H,C,拥有sp2杂化的共轭结构化合物,sp3杂化及其有关分子结构：a)组成：1条ns轨道3条np轨道三条性质相同能量相等的sp3杂化轨道b)特点：每条sp3含s和p成分三条杂化轨道夹角为10928。分子空间构型为正四面体。c)例：SiCl4，CCl4，SiH4，SO4，PO43，ClO4，NH4,Sp3杂化轨道,CH4分子空间结构,CH4,C（基态）,C（激发态）,2s2,2p1,2s1,2p2,sp3,sp3sp3,sp3,CH4,C（杂化态）,H,H,H,H,四条sp3s键,C,H,H,H,H,C,3)杂化轨道的类型及分子的空间构型:不等性杂化轨道及有关分子结构：不等性杂化轨道：若具有孤对电子对的原子轨道参与杂化，形成的杂化轨道所含s和p轨道的成分不同，称为不等性杂化。分类：sp2不等性杂化轨道；sp3不等性杂化轨道,sp3不等性杂化轨道,N（基态）,2s2,2p3,sp3sp3sp3sp3,三条sp3s键,NH3,N（杂化态）,NH3(三角锥型分子),N,H,H,H,H,H,H,NH3,NH4+,sp3不等性杂化轨道,H2O（V型分子）,O（基态）,2s2,2p4,sp3sp3sp3sp3,二条sp3s键,H2O,O（杂化态）,H,H,H,H,O,正常sp3杂化轨道,4-7分子间力和氢键,一、分子间力:1、分子的极性和偶极距：键的极性：依成键原子电负性的大小可分为：极性共价键电负性不同的原子间，电子在核间分布不均匀。（不同种原子间）非极性共价键电负性相同的原子间，电子在核间分布均匀。（同种原子间）：依键的极性的大小的判据键矩表示：（库仑米）,4-7分子间力和氢键,）离子键、极性共价键、非极性共价键关系：B:分子的极性及偶极矩：）分子的极性：依分子间正负电荷重心是否重合划分。重合极性分子；不重合非极性分子。）非极性分子：双原子分子相同原子组成的单质分子。，l多原子分子空间构型对称。H4，CO2,BeCl2,BCl3,离子键极性共价键非极性共价键,非极性多原子分子构型特点,C,H,H,H,H,C,O,O,B,Cl,Cl,Cl,Be,Cl,Cl,分子空间结构对称,）极性分子：双原子分子；成键原子不同，键的极性越大，分子极性越大。多原子分子：分子构型不对称。,O,O,S,N,H,H,H,)偶极矩（）分子极性的判据；定义：各键矩的矢量和。qd(10-3Cm)应用：极性分子极性大小的度量。分子空间构型的判据。非极性分子构型对称=0H2O0V型CO2=0直线型NH30三角锥型BCl3=0平面三角型,分子的变形性：分子在外电场作用下电荷分布的变化，产生诱导偶极。,1=0,20。1-2即为诱导偶极,1,21-2即为诱导偶极,非极性分子,极性分子,极性分子可以诱导其他分子产生诱导偶极,）瞬间偶极：）永久偶极（固定偶极）：极性分子拥有的。）取向：（非固态物质）,电子运动的不平衡导致偶极瞬间增大,）分子间的极化变形：分子极化变形使分子的极性增加。分子的越大，变形性越大。分子的越大，变形性越大。,）分子间力：（范得华力100600KJmol-1）：色散力：分子间通过瞬间偶极产生的吸引力。任何分子间相互靠近时都产生色散力。分子变形性越大，色散力越强。例：F2Cl2Br2I22)O2S2Se,4-7分子间力和氢键,B：诱导力：极性分子与非极性分子之间通过诱导偶极产生的吸引力。极性分子极性越大，诱导力越大。分子变形性越大，诱导力越大,：取向力：极性分子固有偶极的相互影响而产生的分子间力。极性分子极性越大，取向力越大。,：小结：非极性分子间存在色散力。极性与非极性分子间色散力与诱导力。极性与极性分子间色散力与诱导力、取向力。较弱，（KJmol-1）存在于分子之间。无方向性与饱和性。随分子间距离的增大而迅速减小。,二、氢键：）形成：一个与电负性很强的元素结合的H。一个具有孤对电子的电负性很强半径很小的原子。在一条直线上。（180键角),N,O,H,H,H,H,H,O,H,H,O,H,H,O,H,H,2)氢键的种类和性质：特点：强度大于分子间力小于化学键，键长远大于化学键。具有方向性与饱和性。本质是一种较强的具有方向性的分子间引力。：氢键强度的影响因素：X，Y电负性越大，半径越小，氢键键能越大.FHFOHOOHNNHNOHClOHS,3)氢键对物质性质的影响：对物质熔沸点的影响：分子间氢键，使熔沸点升高。分子内氢键，使熔沸点下降。,分析化学概论,分析化学简介,任务、方法及趋势,定量分析的一般程序,采集,制备,预处理,分析化学的数据处理,滴定分析,基本概念,滴定方法,滴定要求,标准溶液与基准物,滴定分析计算,定量分析误差,有效数字计算,有限数字的统计处理,置信区间与置信概率,可疑值的取舍,显著性检验,误差,偏差,误差的来源及减免方法,）准确度与误差：准确度：测定结果与真实值的接近程度。：误差：用于表示准确度大小的概念。：绝对误差：Ea相对误差：rEa/T（x）/T（表示误差对结果的影响）D:Ea值有正负，a0,xT;测定结果小于真实值。,一、误差的表示方法：,）精密度与偏差：精密度：多次重复测定同一样品所得的各个测定值间的相互接近程度。：偏差：表示精密度大小。：分类：绝对偏差：相对偏差：相对平均偏差：平均偏差：,）标准偏差：总体标准偏差(n30)标准偏差S(n盐效应,H+,Ac-,+,H+,Ac-,Na+,Cl-,+,Cl-,Cl-,H+,Cl-,Cl-,Cl-,Ac-,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,四、酸度对弱酸（碱）的型体分布的影响,、酸（碱）的浓度和溶液的酸度：酸（碱）的浓度：某溶液中含某酸（碱）总的物质的量的浓度。：溶液的酸（碱）度：溶液中含H+(OH-)的浓度。用pH值表示。HAcH+Ac-amolL-1bmolL-1bmolL-1酸的浓度（）molL-1溶液的酸度c(H+)=bmolL-1,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,优势区域图,H2CO3的分布分数图,pH,优势区域图,酒石酸(H2A)的-pH图,讨论,Ka一定时，HA和A-与pH有关pH，HA，A-pHpKa，HAc为主pH=pKa，HAc=Ac-pHpKa时，Ac-为主,7-3酸碱水溶液酸度的计算,一、质子条件式（PBE),1、定义：酸碱反应平衡时，得失H数相等的数量关系的数学表达式。2、写法：A:选零水准。B：写出零水准得失质子的方程式。C:将得质子的产物写在左侧，失质子的产物写在右侧。,NaNH4HPO4得质子基准态失质子PBE：,二、弱酸、碱水溶液酸度的计算,一元弱酸碱水溶液：多元弱酸碱水溶液：两性物质水溶液：缓冲溶液：,H2SHS-S2-H2CO3HCO3-CO32-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-,Ka1,Ka2,Ka3,Kb1,Kb2,Kb3,Kb1,Kb2,Ka1,Ka2,Ka2,Ka1,Kb2,Kb1,Kb1Ka3=Kb2Ka2=Kb3Ka1=KW,Kb1Ka3=Kb2Ka2=KW,Kb1Ka3=Kb2Ka2=KW,三、缓冲溶液buffersolution,1、缓冲溶液的组成及原理2、缓冲溶液的酸度计算3、缓冲溶液的配制4、缓冲溶液的应用,1、缓冲溶液的组成及原理：,定义：能够抵抗少量外加酸碱或适量的稀释而保持酸度基本不变的溶液。,分类：A:弱的共轭酸碱对组成的体系。H2PO4-HPO42-;HAcAc-;H2CO3HCO3-;NH4+NH3B：强酸或强碱溶液：,缓冲原理：同离子效应。HAcNaAc缓冲溶液为例。,2、缓冲溶液的酸度计算,缓冲溶液的缓冲作用是因为外加强酸或强碱的量与缓冲溶液中弱酸、弱碱的量相比较小，其比值ca/cb变化很小，pH值变化才很小。缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，其溶液pH值的变化在pKa1之内。,缓冲容量最大,配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样缓冲容量最大，所以应选择pKa(pKb)最接近于所配溶液的pH(pOH)的缓冲体系最好。,缓冲范围,缓冲溶液的配制步骤及要求,1)选择合适的缓冲对，pKa应靠近pH，不能大于1。pH5，4pKa6;pH7，6pKa0.3，指示剂才变色,滴定终点误差在0.2以内。所以：cKa108（cKb108)一元弱酸（碱）能否被准确滴定的条件,1滴定的可行性判断,CaKa110-8且Ka1/Ka2104第一级能准确、分步滴定CaKa210-8且Ka2/Ka3104第二级能准确、分步滴定CaKa310-8第三级不能被准确滴定,多元弱酸弱碱的滴定,多元弱酸中H可被准确滴定的条件：cKa1108,cKa2108,cKa3108,各级H能否分步滴定，曲线有n个突跃：cKan108,cKa（n1）108；Kan/Ka（n1）104,cKa1108,cKa2108；Ka1/Ka2104两个H不仅可以被准确滴定，而且可以分步滴定，曲线有两个突跃。,cKa1108,cKa2108；Ka1/Ka2104两个H仅可以被准确滴定，但不可以分步滴定，曲线有一个突跃。,cKa1108,cKa2Ksp生成沉淀；QKsp沉淀溶解。,某溶液含有CrO42-，其浓度为0.01molL1加入AgNO3溶液如果pH值太高可能生成AgOH沉淀，pH最高不超过多少才不致生成AgOH沉淀？KspAgOH2.0108KspAg2CrO41.11012,莫尔法K2CrO4为指示剂,基本原理：当AgCl定量沉淀后，过量的Ag生成Ag2CrO4指示剂：K2CrO4标准溶液：AgNO3因为：SAgNO30，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,=0磁矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子,配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,9-3配位平衡,一、配位平衡常数1.稳定常数,。,KMY：配合物的稳定常数KMY值越大，配离子越稳定。,特性：A:Kf表示M与L反应进行的程度及配合物的稳定性。KfMLx越稳定。B:不同配离子具有不同的Kf值，常见配离子的Kf值。（附表）C:相同类型（配位体相同）的配离子，可用Kf比较它们的稳定性。（附表）D：常用lgKf值来比较同类配离子稳定性。E：不同类型的配离子则需通过计算来判断。,三、配位平衡的移动,水解效应,沉淀效应,氧化还原效应,酸效应,酸度的影响,沉淀的影响,3氧化还原的影响,1.酸度的影响,总反应,KMY越小，即生成的配合物稳定性越小，Ka越小，即生成的酸越弱，K就越大。,既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。,2.沉淀反应对配位平衡的影响,总反应,例,KMY越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成配合物的趋势越大。,3.氧化还原反应与配位平衡,总反应,1、溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低金属离子浓度从而降低了配离子的稳定性。,配位化合物与配位滴定法,EDTA的性质及配位滴定,EDTA的性质,1、EDTA的结构：A:四元酸：H4YB:在不同酸度下，其具有不同的形体。（见图）C:Y4-形体配体能力最强。碱性环境中配位有利。D：EDTA溶解度较小（0.02g/100ml),实际中常用其二钠盐，也将其称为EDTA，溶解度约0.3molL1，可满足常量分析需求。,CH2,CH2,HN,HN,CH2COO-,CH2COOH,HOOCH2C,OOCH2C,H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y2,HY3,Y4,pH0.901.602.002.676.1610.26,EDTA的各形体间存在一系列酸碱平衡，在某一pH值下，EDTA的形体不止一种，但总有一种占主要的。,2、EDTA配合物的特点：A:EDTA为六基配体，可与M形成五个五员环，大多数金属可与之形成1:1配合物。B:具有高的配位能力，可与绝大多数金属配位C:EDTA配合物与金属离子颜色有关，有色离子颜色加深，无色离子则无色。D:EDTA与M反应中不断释放H，pH减小，降低Y4-的配位能力，故加入缓冲溶液，保持pH不变。,配位化合物与配位滴定法,配位滴定曲线,配位反应的副反应及条件稳定常数,MYMY,MOHY,NHY,HYH2YH3YH6Y,NY,MLML2ML3MLn,M(OH)M(OH)2M(OH)3M(OH)n,MY的副反应pH小生成MHYpH大生成MOHY的副反应,Y的副反应Y的酸效应M以外的金属离子的配位效应,M的副反应M的水解反应EDTA以外的配位剂的配位效应,EDTA的酸效应及酸效应系数,A:酸效应：配体Y4-浓度受H浓度的影响，配位能力随H浓度的增加而降低的现象。B:酸效应系数：(H)衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的酸度下，未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中EDTA的平衡浓度之比。,特点：Y(H)随酸度的增大而增大。pHY(H)，由酸效应引起的副反应就越大，主反应越不彻底。,M的配位效应及配位效应系数,A:配位效应：滴定体系中除EDTA以外的其他配位剂(L)，由于共存配位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低的现象B:配位效应系数M(L)：1)只考虑金属离子的水解副反应：（推导1）2)只考虑金属离子的水解副反应:(推导2)3)两者均考虑则有（推导3）4）条件稳定常数与稳定常数之间的关系推导4）,EDTA在不同pH条件时的酸效应系数,的应用选择配位滴定的最佳酸度范围,例：计算在pH2.00和pH5.00时ZnY的条件稳定常数。解：由表9-6和表9-8可得到,EDTA滴定Ca2+的滴定曲线,pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小。,浓度对滴定曲线的影响,KMY一定时，c(M)越大，突跃范围越大。c(M)越小，突跃范围越小。C(M)增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,pM,滴定百分数,滴定百分数,pM,条件稳定常数对滴定曲线的影响,c(M)一定时，KMY越大，配合物稳定性越大，突跃范围越宽。反之，突跃范围越窄。,KMY增大10倍，lgKMY增加1，滴定突跃增加一个单位。,pH值对滴定曲线的影响,pM,滴定百分数,c(M)和KMY一定时，pH越大，配合物稳定性越大，突跃范围越宽。反之，突跃范围越窄。但pH值过大，会形成金属氢氧化物沉淀，影响配离子的稳定性。,可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰，从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。可兼作pH-lgY(H)表,最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。,解：,pHH=2.0,溶度积,初始浓度,金属离子滴定的适宜酸度,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,已知,pH0,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前：,MY无色或浅色,终点：,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn要适当，KMInKMY,反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,水的总硬度及Ca2+，Mg2+含量的测定,1、硬水及水硬度：A：硬水：含有Ca、Mg盐类的水。B：硬度：水中Ca2+、Mg2+的含量常用硬度表示。2、硬度的表示方法：A:质量浓度（CaCO3）：将水中Ca2+、Mg2+的含量用CaCO3表示，以每升水中含CaCO3的质量（mg）表示。B:德国度（d）：将水中Ca2+、Mg2+的含量用CaO表示。每升水中含10mgCaO的为一个德国度。,水的硬度依德国度划分：很软水4o软水8o中硬水0,E0,+,反应逆向自发。即：氧化还原反应能否自发进行的判据最后落在+的大小比较上。,例：若把下列反应设计成原电池，求电池的E及反应的rG？Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O,解：正极反应Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O=1.23v负极反应3Cl2+6e-=6Cl-=1.36vE=（正）-（负）=1