专题讲座绿色有机合成.ppt

为什么在反应中使用溶剂？1有机反应溶剂的选择，比离子液体和氟溶剂更廉价的挥发性，为了消除溶剂的蒸发，需要较少的能量。 溶剂可以通过蒸馏回收，废弃物很少。 调节-大多数国家有限制挥发性有机化合物释放的工业要求。 有机溶剂的优点，0403809 greenchemistrychapter 4: greenchemistryinorganicsynthesis.Weng，June2010，有机溶剂的缺点，有机溶剂在化学工业中受到广泛关注。 合成、加工和分离使用大量溶剂：有机溶剂价格昂贵的有机溶剂需要严格监督。 很多有机溶剂容易挥发、易燃、有毒、溶剂选择、a .无溶剂反应b .非有机溶剂系c .加工技术、绿色溶剂是什么？ 低毒性且容易回收(无废弃物)的进一步特征：-容易从反应物分离-低反应活性，驱动力：使用残留溶剂时不能使用的溶剂：苯，死氯化碳，1，2 -二氯乙烷，1， 1 -二氯乙烷，不可避免的是溶剂：-己烷、甲苯、二氯甲烷二恶烷、吡啶、甲醇，优先溶剂：水、超临界co2、庚烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、叔丁醇、乙醇FDA认可作为食品添加剂的Bennett、j.s.greenchem.2009、11、166 .不需要收集、净化、回收任何反应介质。 可以大幅缩短反应时间。 可以减少必要的能量。 可以大幅度减少批量的次数和量。 价格便宜，无溶剂的Diels-Alder反应HendrixCollege二烯和烯烃反应(topleft )。 不需要溶剂和加热，搅拌后出现10分钟结晶。 Ritter，s.k.chem.eng.news 2007，85 (22 )，38.2无溶剂有机合成，优点，无溶剂反应的方法，清洁-一次反应试剂没有液相。 固相合成-两个宏观固体直接相互作用，形成第三种固体产物，形成一种液态或气体无干涉，交叉羟基缩合TheCrossed-AldolCondensation，无溶剂的原子经济性反应：Hutchison， c.2009、86、488. Examples-Neat，Examples-固相反应、氧化还原卤化反应和氢化作用sMichael加成andAldol加成除去反应2、4，和Toda，f .“sol vnt-freeorganicsynthesis”chem.rev.2000，100，1025-1074 .固相反应的限制并不是所有反应都是在无溶剂条件下进行的。 需要功能化催化剂。 发热反应有潜在危险的反应在专业设备需要水或有机溶剂提取物时反应的绿色化作用受到限制，3.1液体和超临界CO23.2离子液体3.3FluorousPhaseChemistry3.4水，3非有机溶剂系，McKenzie，L.C . 绿色萃取溶剂et al.green chem.2004，6，355 .3.1液状CO2，超临界CO2，超临界的意思是？ Supercriticalregion兼具气体和液体的特性。 在液体状的密度下，超临界co2为低粘度，具有高扩散率。 超临界相具有高压缩性，溶剂性能随温度和压力的微小变化而变化。 与实验室和工业规模无关，可以用标准高压设备制造。 无毒不易燃烧，廉价，非质子，一般不发生化学反应。 产品的分离、干燥可以通过简单的减压实现。可以选择co2的回收和使用、scco2的性质、scCO2商业应用、天然物提取合成高分子干洗、用超临界CO2去除、茶、咖啡、可可中含有的咖啡因、健康和其他理由不含咖啡因的咖啡， 超临界二氧化碳是代替从咖啡豆中提取咖啡因的二氯甲烷的绿色化学实践，不引起环境问题，通过氢化烯烃的醛化光化学和自由基反应Dies-Alder环化反应氧化钯的偶联生物的转化，以有机合成化学超临界CO2为溶剂的例子Forareview，see : oak es r.s.et al .“theusesofsupercriticalfluidsinsyn thetter icorganicchemistry”j.chem.SOC .Perkin trans.1，2000 加入有机溶剂的话，溶解能力会增加，但是这次绿色化的程度会下降。 亲二氧化碳表面活性剂正在研制-价格比较贵，反应后需要从生成物中除去，scCO2的限制，3.2离子液体，有机盐的熔点低于100C，总是低于室温，离子液体的性质，无论在有机和无机材料中都广泛使用的良好的溶剂，具有高极性，但是成为非配位性溶剂反应速度的提高、选择性的提高和产量的提高热稳定性的提高通常在没有不与有机溶剂和水混合的蒸气压的情况下可以回收，疏水性的1-乙基-3-甲基二 (三氟甲基) -磺酰基酰胺(瓶底相)用蓝色的水与相同的疏水性的纳米分离。 Heck反应1Friedel-Crafts反应2Diels-Alder反应3氢化反应4，离子液体已经用于各种反应中，1.Carmichael，A.J . Earle，M.J . Holbrey，J.D . PS S，PS Seddon，.let.1999，1，997.2.ADAMS，C.J . Earle，M.J . Roberts，g . Seddon， mun.1998，2097.3.Earle，M.J . PS S，PS Seddon，k.r.green chem.1999，1，23.4.(a ) fisher，t . Sethi，a . Welton，t . Woolf，j.tetrahedron lett.1999，40，793.(b ) ADAMS，C.J . Earle，M.J . Seddon， mun.1999，1043， 离子液体的极限与有机溶剂相比非常贵(1001000倍)。 生产过程中多使用溶剂.需要使用溶剂从离子液体中提取.再使用前需要用水冲洗.3.3与含氟溶剂其他含氟化合物的亲和性非常好.在scCO2中的溶解性非常好.与水和常见的有机溶剂在室温下不混合的温度上升的情况下用于含氟催化剂和化合物的回收和回收的氟溶剂的物理性质。氟二相有机合成、含氟溶剂的使用、基质、催化剂、加热、生成物催化剂基质、冷却、产品、催化剂、产品、有机相、氟相、氟二相催化反应的机理、含氟溶剂的有机反应、Knochel、p.et .ed.19 po zzi g.et mun.1997，69 .Gladysz，j.a.et al.j.am.chem.SOC.1999，121，2696 . 关于含氟溶剂中的硼氢化反应，反应结束后，生成物分离后的含氟相的催化剂可以反复使用，回收高价的催化剂比较简单，与其他的二相反应互补还是有必要把第二相作为反应介质使用。 水是对大部分有机合成不好的反应介质吗？ 在3.4水相中进行有机反应，世界上很多化学反应在水相中发生，Diels-Alder反应为1Claisen-重排2Aldol反应为3烯丙基化反应4氧化反应5氢化6，水相反应，1.Rideout，D.C . Breslow，r.j.am.chem.SOC.1980，102，7816.2.gajewski，J.J.InOrganicSynthesisinWater； PS，PS，PS； BlackieAcademicAlbrecht，j.top.cata.1998，5，3 .成本水是最便宜的溶剂.没有比安全性水更安全的溶剂.有些反应在水中更有效.为什么把水作为溶剂？ 使用水-有机溶剂的混合溶剂，控制pH，加入表面活性剂、亲水性助剂等，溶解性增加，以水为溶剂是有限的，产品需要用有机溶剂精制。 产生含有有机溶剂的污水，必须妥善处理。 水作用于绿色化学，4微波辅助的合成反应速度快=缩短反应时间的反应洗涤=精制工序废弃物的减少水、乙醇、丙酮等相对于“绿色化溶剂”为微波辅助合成的良溶剂使用量的减少每个反应0.5-5mL的低功耗(典型反应功率20w )、微波辅助合成例、微波辅助合成例、微波辅助合成例Suzuki交叉耦合反应中的微波的使用、leabeater、N.E.etal、org.lett.2002、4、2973 .微波微波介导的Suzuki交叉结合反应，不需要过渡金属催化剂，leabeater，n.e.et al .ed.2003，42，1407 .5点击化学“用少数几乎完美的反应，迅速、高效地组合不同功能的分子”-Sharpless，B.etal，chem.bio.chem.2003，4，1246 .“反应产量高，反应条件简单，不需要除去氧和水，产品的分离简单”-frechet，j.j.am.chem.SOC . .ed.2001，40，2004 .符合“点击化学”标准的反应，铜催化剂的己二酸/乙炔环加成反应， Huisgen的1 3偶极子环加成反应、热动态连接性(50 and 26k cal/mol resectively ) regiospecificchemoselective 107 rateenancesovernon-catalogyzedreactiontrationtrateabletooxdiadandcidhydr