227-15-_无机化学教案-6配合物的化学键理论.ppt

价键理论晶体场理论配位场理论（晶体场理论+MO）,9.3配合物的化学键理论,要点:1.配位键的本质是共价键,配位键形成的条件：1）配体是Lewis碱(给出电子)；2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价轨道。,9.3.1价键理论（VB）,1930年代，由美国加州理工学院(Caltech)LinusPauling提出。,2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,例：FeF63-利用nsnp3nd2轨道杂化外轨型配合物Fe3+sp3d2杂化(4s4p34dx2-y24dz2)3d53d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0F-2px2F-2px2F-2px2F-2px2F-2px2F-2px,特点:1)中心离子(多数不是中性原子);2)中心离子以空的杂化轨道接受配体单方面给出的电子对，形成配位键!,对比:SF6S作sp3d2杂化,SF6特点：S中性原子；S和F原子各出1个电子形成键激发S3s23p43s13p33d1x2-y23d1z2sp3d2杂化(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1|F(中性原子)2px1F2px1F2px1F2px1F2px1F2px1,外轨型配合物:FeF63-,(1)价电子几何构型：正八面体分子几何构型：正八面体(2)稳定性:外轨型配合物稳定性低.(3)磁性:顺磁性3d5:3d1xy3d1xz3d1yz3d1x2-y23d1z2成单电子数n=5，磁矩m=B.M.(玻尔磁子)高自旋（Highspin）配合物,内轨型配合物Fe(CN)63-,Fe(CN)63-利用(n-1)d2nsnp3轨道杂化内轨型配合物Fe3+调整3d5(基态:3dxy13dxz13dyz13d1x2-y23d1z2)3dxy13dxz23dyz23d0 x2-y23d0z2d2sp3杂化(3dx2-y23dz24s4p3)3d5(d2sp)0(d2sp)0(d2sp)0(d2sp)0(d2sp)0(d2sp)0CN-2px2CN-2px2CN-2px2CN-2px2CN-2px2CN-2px2,几何构型:价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体稳定性:(n-1)d2nsnp3杂化内轨型配合物，能量稳定性:Fe(CN)63-FeF63-磁性:成单电子数减为1，顺磁性，3d5:3d1xy3d2xz3d2yz(3dx2-y203dz20参加杂化)低自旋（Lowspin）配合物,Fe(CN)63-,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,VB优缺点,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（dd跃迁）和磁性（未成对电子）；1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。,9.3.2晶体场理论（CrystalFieldTheory,CFT）,1.静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子.2.d轨道能量分裂:中心离子的d轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为：（1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同；（2）同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,9.3.2.1要点,八面体场中5个d轨道与配体的相对位置,八面体场中中心离子5个d轨道能级分裂,自由离子假想的球型场中八面体场中的d轨道的中心离子的d轨道的中心离子的d轨道,d轨道在晶体场中能量分裂情况,八面体场设o=10Dqeg轨道的能量为Eeg，t2g轨道的能量为Et2g根据量子力学“重心不变原理”，EegEt2g=10Dq(1)2Eeg+3Et2g=0Dq(2)解得：Eeg=+6DqEt2g=-4Dqdx2-y2和dz2统称eg轨道(群论)（或d轨道）dxy,dxz和dyz统称t2g轨道(群论)（或d轨道）(晶体场理论）,实验测得：t=4/9ot=4.45DqEt2Ee=t(1)2Ee+3Et2=0(2),(2)四面体场,解得：Et2=+1.78DqEe=-2.67Dqdxy,dxz和dyz轨道（即t轨道）dx2-y2和dz2轨道（即e轨道）,(3)正方形场,sq=17.42Dq,四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d轨道的能级分裂,sq=17.42Dq,o=10Dq,t=4.45Dq,中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.由于电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,3.晶体场稳定化能,（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）,晶体场稳定化能的影响因素,由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I-Br-Cl-F-OH-C2O42-弱场H2OSCN-NH3中等强场enSO32-o-phen第二过渡系列(20-25%),中心离子,正八面体配合物ML6的o(cm-1)1cm-1=1.2397710-4eV=1.1910-2kJ.mol-1,正八面体配合物ML6的o(cm-1)(续),金属离子P值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),配合物的稳定性，磁性和颜色,9.3.2.2晶体场理论的应用,1.解释配合物的稳定性和磁性,F-弱场配体，o=13700cm-1CN-强场配体，o=34250cm-1Fe3+电子成对能P=30000cm-1（1cm-1=1.24010-4eV=1.98610-23J)FeF63-:oFeF63-顺磁性Fe(CN6)3-FeF63-,d4d7构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布,弱场（oP）d4d5d6d7（请自行计算CFSE，并思考：中心离子d1d3,d8d10构型,电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）,2.配合物的颜色,E光子=h=hc/,物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色,电子吸收光谱测定,Hglamp/Wlamp/,Ti(H2O)63+的颜色,Ti(H2O)63+电子吸收光谱,配合物的颜色：发生dd跃迁引起,Co(H2O)x2+,Ni(H2O)x2+,Cu(H2O)x2+,Zn(H2O)x2+,Ni(H2O)62+,Ni(NH3)62+,Ni(en)32+,Zn(H2O)x2+无dd跃迁(Zn2+d10),无色,电荷迁移跃迁:KMnO4,K2CrO4,HgO等(中心离子为d0或d10的化合物),Mn(VII)：d0KMnO4深紫色离子晶体Cr(VI)：d0K2CrO4黄色离子晶体Hg(II)：d10HgO红色晶体无dd跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起,由于中心离子高电荷，与阴离子（如O2-离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，阴离子吸收这些可见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道，称为“荷移跃迁”，从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。,电荷迁移跃迁:KMnO4,K2CrO4,HgO等(中心离子为d0或d10的化合物),互相极化e（荷移跃迁）Mn+O2-Mn+h显示互补色,静电模型，未考虑M-L键的共价成分(轨道重叠)不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能X-NH3NO2-CO离子中性分子离子中性分子晶体场理论本身不能解释.,9.3.2.3晶体场理论缺陷,9.3.3配位场理论,配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物