分析化学-七氧化还原滴定法

1,第九章氧化还原滴定法,第一节氧化还原反应及其滴定法的要求第二节氧化还原滴定曲线及指示剂的选择第三节氧化还原滴定法的类型和应用,2,第一节氧化还原反应及其滴定法的要求,一、氧化还原滴定法二、氧化还原反应的实质和反应程度三、氧化还原的特点及其滴定法的要求,3,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。常见类型有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法。应用广泛：可直接或间接测定无机物、有机物的含量。,一、氧化还原滴定法,4,二、氧化还原反应的实质和反应程度,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强（相应还原型的还原能力越弱）氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（相应氧化形的氧化能力越弱）还原剂,1电极反应Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1,5,由标准电极电位K由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e,2.反应程度平衡常数来衡量,6,续前,n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1,7,续前,8,如果0.2-0.4V，反应可以按指定方向自发进行(0反应能进行)，并且进行比较完全。,9,三、氧化还原的特点及滴定法的要求,1、特点1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系2、要求（1）滴定剂和被滴定的物质的电极电势要有足够的差值,即氧还且差值必须0.36,反应才能定量完成；（2）反应必须迅速完成加热或加催化剂来加速反应进行。（3）反应必须有适当的方法指示计量点,10,第二节氧化还原滴定曲线及指示剂的选择,一、滴定曲线,1.滴定过程,11,12,13,图示,14,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,15,二、指示剂1氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox）+neIn（Red）,讨论,16,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,17,2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,18,3.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,19,第三节氧化还原滴定法的类型和应用,一、氧化还原滴定法类型：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法二、应用,20,（一）KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-,MnO4-+eMnO42-,21,2应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+C2O42-（定过量）+4H+Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,22,（二）K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,23,（三）碘量法,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应I2+2e2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e3I-,24,1、直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,25,2、间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I2与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O,26,3、碘量法误差的主要来源,（1）碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,（2）碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,27,4、淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,28,5、应用与示例,1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色例：Vc的测定,2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定,29,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6,30,置换碘量法测定CuSO4的含量,注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,2Cu2+4I-（过量）2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-,31,四、其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,电对反应：Br2+2e2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O