复习-烯、炔、二烯烃.ppt

1、第六章 烯烃,烯烃的反应,二、烯烃的同分异构现象 1. 构造异构： CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-C= CH2,2. 顺反异构,顺-2-丁烯 反-2-丁烯,2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯,烯基 是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。,CH2=CHCH2 烯丙基(allyl),异丙烯基,顺反命名法与 Z/E 命名法的比较,四、烯烃的化学性质 烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。,1. 加成反应 (1) 催化加氢,2.亲电加成 亲电试剂首先去进攻高电子密度的反应中心，由此产生的加成反应亲电加成反应。,亲电试剂: 本身缺少

2、电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+等。,(1) 加氢卤酸（HX）,CH2= CH2 + HX CH3CH2X 加成活性：HI HBr HCl,氢主要加到含氢较多的双键碳原子上（马氏规则）.,CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3 (100%) CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%),H+,第一步,X-,第二步,a、 甲基的给电子效应分析,马氏规则的解释,CH3-CH=CH2,各种烷基正碳离子的稳定性顺序为： 3 2

3、 1 +CH3,b、从中间体正碳离子的稳定性分析,(主要产物),讨 论,a. 速率 HI HBr HCl,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,b. 区位选择性,马氏规则,c. 重排,(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,(CH3)2C-CH(CH3)2,有碳

4、正离子中间体生成(可能重排)， 进攻烯键的是亲电试剂， 主要生成马氏产物.,烯烃亲电加成反应的特点：,(2) 加水 、硫酸 加成时遵循马氏规则 CH3-CH=CH2 + H2O CH3 -CH-CH3 OH,H2SO4,CH3-CH=CH2 + Br2 CH3-CHBr- CH2Br 卤素的活泼性次序：氟 氯 溴 碘,Br2/CCl4 -检验烯烃,Br-从另一侧进攻碳原子，生成反式加成产物。,Br-,Br,fast,反式加成,(4) 反马氏加成过氧化物效应,RO-OR,如有少量过氧化物(ROOR)存在，将主要得到反马氏规则产物。,反应机理属于游离基加成。在HX中，只有HBr有过氧化物效应。,C

5、H3CH2-CH2-CH2Br,CH3CH2CH=CH2 + HBr ,(95%),CH3CH2-CBr2-CH3,(5%),2. 氧化反应,KMnO4碱性或中性溶液，则生成褐色的MnO2沉淀，KMnO4溶液酸性，则紫红色褪为无色的Mn2+。,(1) 高锰酸钾氧化,烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：,臭氧化物,（2）臭氧氧化,为避免产物中的醛被H2O2氧化，通常在锌粉醋酸或H2/Pt 存在下分解臭氧化物。,H2O,臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：,用酸性KMnO4 或用臭氧氧化烯烃，可从产物推断出烯烃的结构。把所得产物分子中的氧去掉，余下部分用双键连接起来，即为原来的烯烃。,CH3COOH

6、A. C10H18 O CH3-C-CH3 + CHCH + CO2 O HOOCCH3 B. ？ O,Problem 5:,+ HBr,+ Br2,、H 上的反应,第二节 二烯烃 一、分类,聚集二烯: CH2=C=CH2 隔离二烯 : CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 共轭二烯 ： CH2=CH-CH=CH2,CH2=CHCH=CH2,二、共轭体系和共轭效应,该分子中双键的 p 电子，并不 “定域”在C1C2和C3C4之间，而是扩展(“离域”)到四个碳原子的周围，形成大 p 键体系，称为p , p -共轭体系。,键所在平面,1、p,p-共轭体系,凡存在电子离域的体系一般都属于共

7、轭体系，都存在共轭效应。,共轭体系的分类,2、p ,p-共轭体系 CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2,3、s, p-超共轭,4、s, p-超共轭,电子效应与正碳离子的稳定性的关系,无 无,3个甲基供电子 效应，9个 CH s,p超共轭效应,2个甲基供电子 效应，6个CH s,p超共轭效应,1个甲基供电子 效应, 3个 CH s,p超共轭效应,碳正离子稳定性 3。2 。1 。CH3+,-超共轭,-超共轭,四、共轭二烯烃的化学性质,1. 1,2-加成和1,4-加成,A,A,B,B,低温下 (-80)1,2-加成产物占优势(动力学控制产物)，当反应温度为40时，1,4-加成产

8、物占优势(热力学控制产物)。,2. Diels-alder反应 共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生1,4-加成反应，也叫双烯合成（diene synthesis）。,双烯合成（Diels-Alder反应）,第三节 炔烃,炔烃的化学性质 1. 加成反应（催化加氢；加卤素、加卤化氢、加水）,CH2=CH-CH2-CCH + Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH,（溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢）,CH3-CCH + HBr CH3-CBr=CH2,CH3-CBr2-CH3,主要得到马氏加成产物。,2. 氧化反应,3. 炔化物(炔淦)的生成,H-CC-H + 2Ag(NH3)2+ AgCCAg (白) + 2NH3 + 2 NH4+,炔氢显弱酸性，易被金属离子取代, 生成炔化物。,R-CC-H + Ag(NH3)2+ R-CCAg (白) + NH3 + NH4 +,乙炔通入AgNO3氨溶液中,该反应极为灵敏，常用来鉴别具有CCH结构的端炔烃，并可用于从混