南京大学物理化学热力学第一定律

1、物理化学 第二章第二章 热力学第一定律一 热力学概论从人类懂得生火取暖开始，人们就学会了把各种形式的能量转化为热，但一直到人类发明蒸气机，人们才学会了把热转化为功。而当蒸气机运用于实际生产生活中时，随之产生了一个新的问题：如何把燃料燃烧放出的热量尽可能多地转化为功，也就是如何提高热机效率的问题。人们在研究解决这个问题的过程中，逐渐发展形成了热力学。热力学是从实践中总结而来的，所以具有普适性和可靠性。爱因斯坦曾经说过，所有的科学结论的前提条件越简单，结论越简单，给人的印象就越深刻，而热力学的三大定律就是给爱因斯坦留下深刻印象的科学结论之一。热力学能帮助我们判断化学反应进行的方向和限度，对实际生产

2、有很重要的指导意义。比如人们在炼铁的过程中，通过检测从高炉的不同高度引出来的气体，发现在这些气体中，炼铁的原料气体CO的量虽然随着高度的增加而不断减少，但一直有剩余。有没有可能通过增加高炉的高度提高原料的转化率，使原料CO完全反应？热力学通过研究发现，CO还原铁矿石的反应不能完全进行，所以人们就不需要无限制地加高高炉的高度来使CO完全反应，这样做只会增加生产成本，而转化率得不到明显提高；正确的做法是在高炉高度和转化率之间寻找一个最佳平衡点。但是热力学也有其研究的局限性，因为它不涉及到反应速率和分子模型，所以它虽然能告诉我们一个反应进行到什么程度就可以达到平衡，但却不能告诉我们反应进行会有多快，

3、也不能从微观的角度解释为什么不同物质的性质会不同。这些问题的解决要依赖化学动力学和结构化学，这些内容我们以后会慢慢接触到，现在我们先来学习一些热力学的基本术语。1. 系统(体系)和环境系统就是物理学中常说的研究对象，而环境则是在系统之外但受系统影响的部分。根据系统和环境的关系，我们把系统分为三类：能量交换物质交换敞开系统有有封闭系统有无孤立系统无无大家学物理的时候，老师经常告诉你们要根据具体情况选择研究对象和参照系，因为这会影响到解决问题的难易程度。在化学热力学里也一样，选取的系统不同，系统的性质不同，同样会影响到解决问题的难易程度。比如，有一个加了塞子的热水瓶，瓶的下部装了水，上部是水蒸气和

4、空气。如果热水瓶是绝对保温并且不漏气的话，有不同的选择系统的方法：若选取整个热水瓶作为系统，则系统与环境既不存在能量交换，也不能存在物质交换，属于孤立系统；若选取热水瓶中的水和气体作为系统，则系统与环境可以交换热量，但不存在物质交换，属于封闭系统；若选取热水瓶里的水作为系统，则系统和环境既可以交换能量，也可以交换物质，属于敞开系统。确定了研究系统之后，我们就要想办法了解这个系统处于什么状态。举个例子，中学里通常都用压强、体积、温度来描述气体的状态，当所有描述系统性质的变量都确定了之后，系统的状态也就确定了。2. 状态和状态函数1) 广度量和强度量各种描述系统状态的变量可能具有不同的性质。比如，

5、把一块冰分成几块，所有小块的冰的质量加起来等于原来那块大冰的总质量；但不能把小块冰的密度加和后不等于冰块的总密度。可见，在质量和密度这两种物理量中，质量具有加和性，而密度不具有加和性。通常我们把具有加和性的物理量称为广度量，而不具有加和性的物理量称为强度量。常见的广度量有质量、体积、长度等，而温度、粘度、比热等则属于强度量。广度量除以物质的量或质量，得到强度量，两个广度量直接相除得到的也是强度量，如密度、摩尔质量、摩尔体积等。2) 状态参量和状态函数当所有的广度量和强度量确定之后，整个系统的状态就确定了。但是，各物理量之间是相互联系的，所以一般不需要确定所有物理量就可以确定系统的状态。比如理想

6、气体存在的关系式，只要知道两个量就可以确定理想气体的状态了：对于没有化学变化，只含有一种物质的均相封闭系统而言，只要确定两个强度量，其他强度量就确定了；而如果再知道系统的总量的话，各广度量随之确定，整个系统的状态也就确定了。我们把这些描述系统状态的独立变量称为状态参量。另外，有一些物理量具有特殊的性质，他们的数值只与状态相对应：只有当状态发生改变，其数值才可能发生相应的变化；而且无论经历多少变化，只要状态恢复原状，这些物理量的数值也恢复原状。我们把具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数具有以下的特点： 状态函数是状态的单值函数，它的变化只取决于系统的始态和终态，而与变化途径无关；比如，到第

7、二教学楼5楼上课，从1楼到5楼有多种不同的方法：可以直接走楼梯上去；也可以坐电梯到6楼，再下一层楼梯到5楼；甚至可以坐电梯到10楼，再下楼梯到5楼。无论你用什么方法，只要你最后是从1楼到了5楼，你的重力势能的改变值就是固定的，与你采用的上楼方法无关，所以重力势能是状态函数(在这里人是系统，被研究的对象)。但在这些方法中，人本身所做的功是不一样的，直接走楼梯最累，做的功最大，所以功不是状态函数。再如，对一个物体加热，使它的温度从10C变成30C，可以有很多种办法：可以用电加热，也可以用明火加热；也可以先给他降温，然后再升温；但是，无论你用什么方法，只要温度从10C变成30C，物体就升温20C。所

8、以，温度就是一种状态函数。 在循环的过程中，状态函数的变化量等于0，这一点是显而易见的。从数学的观点来看，如果XYZ是状态函数的话，它们应该满足以下的条件： 具有全微分的性质： 对X和Y的求导不分先后次序： 当时，由式可得，概念辨析题 (教材P126页第1题) ：(1) 状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。(2) 状态函数改变后，状态一定改变。(3) 状态改变后，状态函数一定都改变。3. 平衡态热力学主要研究的是平衡态的系统，因为只有系统处于平衡态，其性质才不会随时间变化而变换，才能用热力学的方法进行研究。化学热力学的平衡态应同时包括四种平衡关系：热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。热平

9、衡是指系统各部分温度相等，而力平衡是指系统各部分所受外力之和等于零，至于相平衡和化学平衡，我们将在后续课程中详细讨论。4. 途径和过程途径是从始态到终态的具体变化步骤，而过程则是沿途径的变化。比如，把理想气体从的状态变成的状态有很多种不同的途径，可以先等压变化再等温变化，也可以先等容变化再等温变化：或在这两种变化途径中，(1)、(2)、(3)、(4)就是具体的变化过程。5. 热和功1) 热Q：吸热Q0，放热Q0，放热Q0，系统对环境做功W0，系统对环境做功W0，环境对系统做功W0，环境对系统做功W0，则上式变为：和在这个微分关系式中，内能是状态函数，可以写成全微分的形式，而热功都不是状态函数，

10、只能写成偏微分的形式。这些书写规范大家以后也要注意。内能没有绝对值，因为各种分子间的势能都是人为定义相对零点的物理量所以他们的代数和内能也没有绝对值。根据热一律，我们只能计算出某个过程发生时内能的增量，而无法得知其绝对值。热一律不需要数学验证，因为它是人类实践的总结。五六百年前，人们一直希望制造出一种不需要能量就可以不断对外做功的机器，这种机器被称为第一类永动机，但是不管人们进行多少次实验，结果总是以失败而告终。所以1617世纪的时候，法兰西科学院对外宣布：第一类永动机是不可能造成的，而这也正好证明了热一律的正确性。这样，热一律就有了另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。人们一直没有停止制造

11、永动机的努力，2006年8月21日东方早报报导“爱尔兰一公司声称发明永动机”：该公司的首席运营官西恩卖卡锡表示，此项发明是基于磁场感应：公司成功建起一个磁场，当物体在磁场周围运动，就可以创造能量，不需要消耗任何外界的能量。一旦此项发明得到应用，就意味着从此以后人们不再需要给手机充电，给汽车加油，整个世界有取之不尽的环保干净的能源。该公司已刊登广告，找12名世界顶级的科学家来检验此项发明。后来就没有看到后续报导，估计这项发明也以失败而告终；否则，永动机一旦发明成功，物理学上的能量转化和守恒定律将不再成立，整个物理学系统内容都将改写，所有的教材都要重新编写。热一律的成立是有前提条件的，它是针对宏观

12、静止的封闭系统而言的，当我们在这个前提条件上加上一些其他的特定条件，就能得到一些更简单的结论。特定条件下的几个结论： 绝热过程： 孤立系统： 循环过程：例：(教材P128第5题，简明教程P12页第1题)在绝热盛水容器中，浸有电阻丝，在绝热箱外用电池通过电路通电一段时间，已知电池在放电过程中无热效应，且一段时间后，电阻丝和水的温度略有升高，如果选择的研究系统不同，Q、W和U大小也不同： Q W U以电池为系统： =0 0 0以电阻丝为系统： 0 0以水为系统： 0 =0 0以绝热箱为系统： =0 0 0根据热一律，要计算U，就要计算出相应的热和功，所以下面我们要讨论热和功的计算问题。三 体积功及

13、其计算我们在这里主要讨论体积功的计算。1. 计算公式：功力位移如果气缸的活塞无摩擦无质量的话，当活塞抵抗外压向上移动dl时，系统对环境做功，W0(其中为外压)2. 具体计算1) 单纯状态参数引起的体积功 等容：， 向真空膨胀(自由膨胀)：， 恒外压：恒定， 恒压：， 等压：严格说来，等压与恒压、等温与恒温是不同的概念；但如无特殊说明，不做区分。 等温：始态和终态的温度相同，并不保证过程中温度始终不变A恒定外压：例如，设计恒容和恒压的过程，形成循环： 显然，经过这个循环，系统回到原状，但环境对系统做功，系统对环境放热，整个过程存在能量损耗。在这个循环中，外压发生变化时，该外压与系统自身的压力数值

14、差异很大，而且是瞬间从始态变化到终态，如果我们让外压缓慢变化，那么功的数值就会发生变化。B多次等外压膨胀在从AB的膨胀过程中，如果发生多次等外压膨胀，即：克服外压为p，体积从V1膨胀到V；克服外压为p，体积从V膨胀到V；克服外压为p2，体积从V膨胀到V2；则C 外压无限缓慢变化如果在整个膨胀的过程，每次降压的幅度都很小，相当于在气缸活塞上放一桶水，每次减压时减少一个水分子，这样整个的膨胀就会沿着理想气体的等温线变化： 说明：准静态过程：在上面的例子中，外压无限缓慢变化，系统有足够的时间来调节平衡，整个过程由无限个接近平衡的状态组成，称为准静态过程。同样的，如果每次增加一个水分子作为外压的增加量

15、，来使系统从BA，则在我们设计的整个从ABA的外压无限缓慢变化的循环过程中，整个过程没有能量损耗，所以我们把从AB或BA这种外压无限缓慢变化、无摩擦的过程称为无耗散的准静态过程，也就是可逆过程。(无摩擦的准静态过程就是可逆过程)可逆与不可逆过程：对上面讨论的从AB准静态膨胀过程来说，如果系统沿其过程的反方向(准静态压缩)到A状态时，环境也可以恢复到原状，整个过程没有能量损耗，我们把这种过程称为可逆过程。上例中，沿等温线的AB的变化过程就称为理想气体的等温可逆膨胀过程(简明教程称为定温可逆膨胀过程)。对某一过程，假如系统沿过程的反方向恢复原状的同时，系统的环境也恢复原状，那么这一过程就是可逆过程

16、，其他过程不能使环境也同时复原，称为不可逆过程。可逆过程的特点：状态变化的动力与阻力之间的差值是无穷小；过程进行非常缓慢，时间无限长；可逆过程是一系列连续渐变的平衡态组成的；可逆过程对外做最大功。可逆过程只是人们为了研究问题的方便提出的理想状况，现实中并不存在这种过程，但它对于我们的研究有很重要的理论意义，所以大家要好好理解。2) 广义的化学变化的体积功 相变化：如：发生等温等压相变时，说明：凝聚相(固相和液相)的体积与气相体积相比均可忽略不计，所以我们在计算体积变化V时，通常只需考虑气相体积的变化。 化学变化：如：在等温等压下，说明：这里的是反应后气体的化学系数之和与反应前气体的化学系数之和

17、的差值：，意味着反应后生成更多的气体，气体膨胀使系统体积增大，系统对环境做功，W0。第2次课四 热容及其计算(一) 热容1. 定义：不发生广义化学变化的指定过程中，某一物质温度升高1K，所吸收的热量称为热容。真实热容平均热容比热容：1Kg的某物质在不发生广义化学变化的指定过程中，温度升高1K所吸收的热量。2. 恒容热容(CV)：一定物质在恒容、无广义化学变化且不做非体积功时，温度升高1K所吸收的热量。此时，这里的摩尔恒容热容是1mol物质对应的恒容热容。上式可用于计算恒容、无广义化学变化且不做非体积功时，随温度变化的内能变化。严格来说，与温度有关，但当温差变化不大时，我们可把近似看成一个常数，

18、即3. 恒压热容(Cp)：一定物质在恒压、无广义化学变化且不做非体积功时，温度升高1K所吸收的热量。此时，恒压下，外压等于系统压力，故 即令H=U+pV，则H=H2-H1=Qp(这里的H称为焓)这里的摩尔恒压热容是1mol物质对应的恒压热容。上式可用于计算恒压、无广义化学变化且不做非体积功时，随温度变化的焓变。严格来说，与温度有关，但当温差变化不大时，我们可把近似看成一个常数，即说明： 焓H的定义是在等压条件下引出来的，但H=U+pV在任何情况下都适用。由于p、V、U均为状态函数，所以焓H也是状态函数；而且H和U一样，其绝对值都无法测量。 和并不意味着热是状态函数，因为这些等式的成立是有前提条

19、件的：恒压不做非体积功或恒容不做非体积功(对是否存在广义化学变化不做要求)。当发生广义化学变化的时候，和的等式仍然成立；但U和H的计算却不能用热容乘以温度差来计算。4. ,与温度的关系,与温度的函数通常有两种写法：或 或(二) 过程热的计算1. 单纯参数变化(封闭系统，W=0)1) 恒容变温：2) 恒压变温：3) 等温过程：根据进行计算2. 广义化学变化1) 相变化相变化的过程热通常称为潜热是由相到相的摩尔焓变，它不能直接用热容来计算，因为在等温相变的过程中，T=0,且只适用于无广义化学变化的情况。(热容的定义要求无广义的化学变化)2) 化学变化以后再详细讨论例1：373K，100kPa的H2

20、O(l)10mol，在等压条件下，全部变成373K，100kPa的H2O(g). 已知373K，100kPa下水的蒸发热kJmol1, 求这个过程中的U、H、Q、W。解： 变通：如果液态水是向真空膨胀变成相同状态的气态水的话，U、H、Q、W的数值会有所不同：由于始终态相同，故U、H的数值与前面的计算结果完全相同；而向真空膨胀的W0，故QUW375.68kJ。说明：解题过程中，数据代入时后面要有单位，有时为了方便，计算过程中可略去单位不写，但最后结果一定要有单位，而且不要加括号。例2：5C，100kPa，1mol的冰在等压条件下变成150C，100kPa的水蒸气，求相应过程的U、H、Q、W。解：

21、在这个过程中，存在相变化，情况复杂，U、H的求算不可能直接进行，需要设计简单的可逆变化途径来求算。5C，100kPa，1mol H2O(s)0C，100kPa，1mol H2O(s)0C，100kPa，1mol H2O(l)100C，100kPa，1mol H2O(l)100C，100kPa，1mol H2O(g)150C，100kPa，1mol H2O(g)当始终态相同时，U、H的数值相同，以上各步U、H的数值之和即为所求的U、H的数值。但Q、W的求解不能通过设计途径来求，必须根据实际的原有变化过程求解：先求W，再由UQ+W求出Q五 热一律对理想气体的应用状态方程： (一) 理气的内能和焓有

22、人曾做过一个实验，请大家参看教材P80页图2.4(简明教程P20页图1.7)：让理想气体向真空自由膨胀，结果发现其外界的水浴温度不变。对该实验进行分析：向真空自由膨胀We0外界水浴温度不变理想气体与外界不交换热量Q0(无非体积功W=0)对单组分封闭系统而言，只需要两个状态参量(并已知物质的量)就可以描述系统的状态，此时其他物理量的数值与这两个状态参量有关：温度是分子平动能的量度，温度变化，分子平动能变化，继而带来内能的改变，故；而在该实验中，要使，则必须对的解释：理想气体的分子没有大小，分子间不存在作用力，当气体体积发生变化时，不需要克服外力做功，故又理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与体积和

23、压强的变化无关。故上述两式适用于无非体积功存在、无广义化学变化发生时，理想气体的一切过程。对真实气体而言，和均不为0，故不能忽略体积和压强的变化对内能和体积的影响。(二) 理气的与1. 与的关系 2. 与的数值人们通过实验发现，不管是什么理想气体，其与的数值通常都是确定的。单原子分子双原子分子非线性多原子分子CV,m3/2R5/2R3RCp,m5/2R7/2R4R由于理想气体的CV,m和Cp,m均可看成常数，所以在很多习题中，通常都只告诉我们理想气体的种类，而不明确告诉我们CV,m和Cp,m的数值，这就需要大家根据上面的标准自行判断。说明下列公式的使用条件：(1) ：宏观静止的封闭系统(2)

24、：理想气体等温可逆过程的体积功(3) ：绝热，非体积功等于零，恒压(4) ：对同一系统恒成立(5) ：恒压(6) ： 恒容(7) ：恒容，非体积功等于零(8) ：恒压，非体积功等于零(9) ：恒容，非体积功等于零，不发生广义的化学变化(10) ：恒压，非体积功等于零，不发生广义的化学变化(11) ：恒容，非体积功等于零，不发生广义的化学变化；或者非体积功等于零，不发生广义的化学变化的理想气体的一切过程。(12) ：恒压，非体积功等于零，不发生广义的化学变化；或者非体积功等于零，不发生广义的化学变化的理想气体的一切过程。第3次课(三) 理气的绝热可逆过程1. 绝热过程的特点：上述公式对理想气体的

25、绝热可逆过程和绝热不可逆过程均适用。2. 绝热可逆过程的过程方程过程方程与状态方程不同，它仅适用于某一过程，用来表征过程中参量变化的情况。上面的这些方程适用于理想气体的绝热可逆过程。3. 方程推导理想气体的CV,m和R均为常数，n为定值，可对上式进行积分，得又 令，则结合pVnRT的状态方程，可得和附：绝热可逆过程的体积功 4. 绝热可逆过程的pV曲线同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功(AB线下面积)大于绝热可逆过程所作的功(AC线下面积)：等温可逆膨胀过程系统对外做功比绝热可逆膨胀过程对外做功大。两条曲线的斜率各不相同。等温可逆：绝热可逆：从斜率可以看出，绝热可逆线更陡

26、，由同一始态出发，膨胀到同一体积时，等温过程的终压较大；绝热可逆过程对外做功，温度下降，且系统对外做功的绝对值比等温可逆过程小。从同一始态出发，等温可逆过程的终态和绝热可逆过程的终态不可能一样；从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程的终态也不可能一样。例3：(教材P130页第14题)1mol单原子的理想气体，始态为2p，11.2L，经pT=常数的可逆过程压缩到终态为4p，求U、H、Q、W。解：T1, 2p, 11.2L, 1mol理气 T2, 4p, V2, 1mol理气(过程可逆)求解W时，必须先把pT=C改成pf(V)的形式。 六 热一律对真实气体的应用(一) 焦耳汤姆逊效应(Jou

27、le-Thomson)请大家参看P92页图2.8(简明教程P30页图1.9)：在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。实验时，把左边的高压气体连续压过多孔塞，保持气体在多孔塞左右两侧的压力保持为p1和p2，当气体经过一段时间达到稳态后，发现两边的气体温度分别在T1和T2。这个实验是一个节流膨胀的过程，我们来分析一下它的热力学特点。左侧气体恒压压缩：右侧气体恒压膨胀：在整个的绝热过程中，即节流膨胀是一个等焓过程。在这个等焓过程中，定义一个焦汤系数(二) 与真实气体性质的关系致冷效应；致热效应；不变，理想气体的致冷效应是比较常见的，当我们使用装有气体的钢瓶

28、时，打开阀门，气体从高压变成低压，相当于节流膨胀过程，通常气温下降，最好的证明就是阀门的喷嘴口会结霜。真实气体的大于0还是小于0，直接关系到这种气体是否能用于致冷，所以我们需要仔细分析一下。状态函数H是T和p的函数分析：对真实气体而言，当压力降低、体积增大时，必须克服分子间引力做功，系统内能U增大，故，的正负就取决于的大小。的大小可以从pVmp的等温线上求出，大家可以参看P96页图2.11，曲线的斜率就是我们需要的数值。不同的气体，在不同的温度下，得到的曲线是不同的，相应的的数值也可正可负。的数值可正可负，通常把的温度称为转化温度(参看P94页图2.10)。(三) 真实气体的U和H的计算在的关

29、系式中，、可测，故可求，而根据,则也可求；所以U可根据来计算。另外，H可根据来计算以上我们主要讨论了不发生化学变化时，如何计算理想气体或真实气体在过程中的U、H和热功的相应数值，下面我们讨论发生化学反应时U、H和热的计算问题。七 化学反应的热效应(一) 热效应及其分类1. 定义：当产物和反应物的温度相同，且不做非体积功时，反应系统放出或吸收的热量就是热效应。(也称反应热)2. 分类：反应热通常分为两种： 等容反应热：实验上是用弹式量热计测出的() 等压反应热：现实中反应通常都是在等温等压的条件下进行的，所以更具有现实意义()第4次课3. 与的关系：在反应物和产物之间设计分步途径，则若气体均为理想气体，则(为生成物与反应物的气相系数之差)又等温时，途径(3)只涉及简单的状态参数变化，说明：由于凝聚相的体积与气相体积相比均可忽略不计，所以凝聚相反应；当反应存在非体积功时，在等压反应的条件下，即W0时，(同样，)(二) 反应热的表示方法1. 反应进度dP+eEfF+gG定义：生成物的化学计量数0，而反应物的化学计量数0例：若H2、Q2混合后，反应得到H2O(g)，某时刻的净变化为=-0.4mol， =-0.2mol，=0.4mol，求。解：变通：假定另一时刻净变化量为=-1mol， =-