大学有机化学 芳香烃

1、第四章 芳香烃,第1节 苯及其同系物,一 苯的结构,二 命名,三 性质,四 定位效应,第2节 稠环芳香烃,一 萘,二 蒽和菲,三 致癌芳香烃,第3节 hckel 规则,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,芳香性：环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代,第四章 芳香烃,有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.,结构式,和,但实际上只得到一种!,预期的 1,3,5-环己三烯键长数据,134pm,147pm,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),(二) 苯分子结构的现代解释,环状大键,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),结构及性质特征： 所有原子共平

2、面； 形成环状大键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时, 则可把侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。,2-甲基-5-苯基己烷,苯乙烯 (phenylethene),(e)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 (e)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene,对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene,二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或

3、1,4- 表示；,邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:,连三甲苯 1,2,3-三甲苯,偏三甲苯 1,2,4-三甲苯,均三甲苯 1,3,5-三甲苯,(1,2,3-trimethylbenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),1,2,4,2-乙基-4-丙基-1-异丙基苯,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),1,3,5,1-乙基-3-丙基-5-异丙基苯,另外，iupac还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。,对叔丁基甲苯 4-

4、t-butyltoluene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),硝基苯 溴苯 邻硝基甲苯 间氯甲苯,苯胺 苯酚 苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 邻甲基苯酚,芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用 ar 代表。,苯基(phenyl)，ph-或-,苯甲基或苄基 (benzyl)，用bz-表示,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),三、苯及其同系物的性质,苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系

5、统，因此在操作时需注意采取防护措施。,难氧化，难加成，易发生亲电取代反应，芳环稳定。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),化学性质 芳香性,(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution),苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化 反应*,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),2. h+离去, 形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。,1. 亲电试剂(e+)带正电性的部分进攻苯环, 生成络合物。中心碳由sp2

6、转为sp3, 芳香结构被破坏。,s络合物,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,1.卤代反应,氯苯(chlorobenzene),溴苯(bromobenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),活性次序：氟 氯 溴 碘,(1) 产生亲电试剂br+：,(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：,(3) 质子离去，生成芳香取代物：,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),反应机制,苯与混酸作用，生成硝基苯:,2. 硝化反应,硝基苯(nitrobenzene),第

7、四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。,3. 磺化反应,苯磺酸(benzenesulfonic acid),磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,4. 傅克(friedelcrafts)烷基化和*酰基化反应,乙酰氯,苯乙酮 (95%),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),note: 1、当苯环上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸电子基团时，傅克反应难发

8、生。,2、烷基化反应当r3时易发生重排，不适合 制备长的直链烷基苯。,3、烷基化反应是可逆的,(二) 苯侧链烃基的反应,1. 烷基苯的氧化反应,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有-h，则侧链易被氧化为 - cooh。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),2. 烷基苯侧链上的卤代反应,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应 游离基稳定性：,卤代时先取代-c上的氢原子（ -h ）：,四、苯环亲电取代的定位效应,(一) 定位效应,当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯

9、环的位置。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),e+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,邻对位定位基：邻对位产物 60%，g为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。g为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用。,a. 邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(x 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到

10、小排）：,特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环,b. 间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。,3. 二取代苯的定位效应,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：,(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：,a. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强

11、的定位基决定。如：,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,课堂练习：用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),(二) 定位效应的应用,应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。,例：由甲苯合成间硝基苯甲酸:,先硝化再氧化,先氧化再硝化,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),例：,课堂练习:以苯为原料合成 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸,(1),(2),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),甲苯,苯酚,(三) 定位效应的解释,硝基苯,

12、第二节 稠环芳香烃,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃,由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),一、萘,（一）萘的结构和命名,萘的键长平均化程度没有苯高, 稳定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-c -c, 亲电取代多在位。,142 （pm）,136,141,c10h8. 煤焦油约含4%10%, mp80, bp218.,1,5-二硝基萘,-萘酚 1-萘酚,-萘酚 2-萘酚,4-甲基-1-萘磺酸,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),（二）萘的化学性质,1. 亲电取代反应,第四章

13、 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。,2. 加成反应,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲),二、蒽和菲,蒽：c14h10. 无色片状晶。煤焦油约含0.25%. mp216, bp240.,菲：c14h10. 有光泽的无色晶体, mp101, bp340.,环戊烷多氢菲 (cyclopentanoperhydrophenanthrene),第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲),环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要

14、的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素d、性激素等，这类化合物被称为甾族化合物 。,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(三、致癌芳香烃),致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强.,3,4-苯并芘 3,4-benzopyrene,1,2,3,4-二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene,1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,5,6-dibenzanthrene,三、致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon),第三节 芳香性：hckel 规则,第四章 芳香烃 第三节 hckel 规则,萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的,

15、由于分子中存在着环状的闭合共轭体系, 电子云高度离域, 所以具有芳香性。,但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性, 这类化合物称为非苯型芳香烃。,环戊二烯负离子 环庚三烯正离子,一、hckel 规则,若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+2)。,苯既有平面的离域体系，电子数又符合4n+2规则(n=1), 萘、蒽、菲等也满足hckel规则，因此都具有芳香性。,第四章 芳香烃 第三节 hckel 规则,二、重要的非苯型芳香烃,(一) 环多烯离子,环丙烯 正离子,环辛四烯 二负离子,环戊二烯 负离子,环庚三烯 正离子,第四章 芳香烃 第三节 hckel 规则,(二) 薁,薁(azulene)又称蓝烃，分子式为c10h8, 为蓝色固体，熔点99。 薁可看成是