毕业论文-核壳结构SiO2@Au纳米粒子的合成研究

1、学校代码：10251学号：030100731硕 士 学 位 论 文题目核壳结构 SiO2Au 纳米粒子的合成研究专业化工过程机械研究方向纳米粉体的化学合成姓名导师 教授定稿时间： 年 01 月 12 日分类号： TB333密级： 一般U D C：华 东 理 工 大 学学 位 论 文核壳结构 SiO2Au 纳米粒子的合成研究指导教师姓名： 教授华东理工大学机械与动力工程学院申请学位级别：硕士专业 名 称：化工过程机械论文定稿日期： 2013.01.12论文答辩日期：2013.01.17 学位授予单位：华东理工大学学位授予日期：答辩委员会主席： 教授评阅人： 教授 研究员华东理工大学硕士学位论文第

2、 I 页核壳结构 SiO2Au 纳米粒子的合成研究摘要核壳结构SiO2Au纳米粒子拥有红外消光、线性光学、光热转换等优异性能，具有广泛的应用。自组装-化学镀法具有壳层包覆率高、表面形貌均匀、样品稳定性好和可调控性高等优势，是目前最常用的制备SiO2Au核壳纳米粒子的方法。但该方法仍存在工艺步骤较多、合成过程繁琐等不足。本文利用自组装-化学镀法成功制备了SiO2Au 核壳纳米粒子， 并考察了K-Gold陈化液和Au种子化的SiO2溶胶的体积比对合成的SiO2Au样品的影响，确定了壳层完整性最高的SiO2Au生成时K-Gold陈化液和Au种子化的SiO2溶胶两者体积比的优化值。另外，试验了利用自组

3、装-静电吸附法制备SiO2Au核壳结构纳米粒子，并从形貌特征和光学吸收特性两方面将其和自组装-化学镀法制备的SiO2Au核壳纳米粒子做了对比研究。本文的主要研究内容和研究结论包括以下三个方面：(1) 通过改进的 Stober 法成功制备了粒径约 200nm 的 SiO2 微球，并使用 APTMS 对 SiO2 微球进行了表面功能化，系统考察了回流参数对 APTMS 表面功能化 SiO2 微球的影响，确定了优化的工艺参数；利用化学还原法合成了三种粒径的 Au 纳米粒子，并选取粒径约 1-3nm 的 Au 纳米粒子作为种子，成功实现了对 SiO2 微球的种子化。(2) 利用自组装-化学镀法制备了核

4、壳结构 SiO2Au 纳米粒子，系统考察了 K-Gold 陈化液和 Au 种子化的 SiO2 溶胶的体积比对最终合成的 SiO2Au 样品的影响情况，确定了壳层完整性最高的 SiO2Au 生成时 K-Gold 陈化液和 Au 种子化的 SiO2 溶胶两者体积比的优化值。(3) 利用自组装-静电吸附法成功制备了具有核壳结构的 SiO2Au 纳米粒子，并从形貌特征和光学吸收性质方面将其与自组装-化学镀法制备的SiO2Au 做了系统对比研究。结果表明，自组装-化学镀法制备的 SiO2Au 壳层均匀光滑、完整性高，缺点是工艺步骤多、时间周期长；而自组装-静电吸附法制备的 SiO2Au，其包覆率相对较低

5、、均匀性也较差，但是其工艺过程简便、时间周期短的优势非常明显。关键词：二氧化硅微球；纳米金；核壳结构；自组装-化学镀；自组装-静电吸附华东理工大学硕士学位论文第 II 页Synthesis of Core-shell Structured SiO2Au NanoparticlesAbstractSiO2Au has excellent performance including infrared extinction, linear optical, and photothermal conversion. Self assembly- electroless plating, the mos

6、t common method of synthesizing SiO2Au, has advantages, such as high coating rate, uniform surface morphology, good sample stability and high controllability. But there are still many problems, including the complicate and tedious process, which inhibited the application. In this thesis, SiO2Au was

7、successfully prepared through SAM-electroless plating. The effect of the volume ratio of K-Gold solution and gold-seeded silica sol on the properties of SiO2Au samples was investigated, and the optimum value of the volume ratio was determined. In addition, the synthesis of SiO2Au through self assemb

8、ly-electrostatic adsorption was carried out, and comparative studies were carried on the characteristics of morphologies and optical absorption properties of the SiO2Au synthesized by both SAM-electroless plating and SAM-electrostatic adsorption. The main results are listed as follows:(1) Silica mic

9、rospheres about 200nm were prepared through improved Stober method, then were functionalized by APTMS. The effects of reflow parameters on the attachment of APTMS on silica were investigated, and the optimized process parameters were obtained. Gold nanoparticles about 1-3nm were selected as gold see

10、ds and successfully attached to the APTMS-functionalized silica.(2) The core-shell nanoparticles of SiO2Au was successfully obtained by SAM-electroless plating, the effects of the volume ratio of K-Gold solution and gold-seeded silica sol on the synthesis of SiO2Au samples were studied, the optimum

11、value of the volume ratio was determined.(3) The core-shell structured SiO2Au nanoparticles were synthesized through SAM-electrostatic adsorption for the first time, and comparative studies were carried on the characteristics of morphologies and optical absorption properties of the SiO2Au synthesize

12、d by both SAM-electroless plating and SAM-electrostatic adsorption. The experimental results indicated that the shell integrity and uniformity of SiO2Au synthesized by SAM-electroless plating is better, but requires more steps and longer reaction time, while the SAM-electrostatic adsorption process

13、is relatively simple.Keywords: silica microspheres; gold nanoparticles; core-shell structure; SAM-electroless plating; SAM-electrostatic adsorption华东理工大学硕士学位论文第III 页目录摘要IAbstractII目录III第 1 章绪论11.1 前言11.2 SiO2Au 核壳结构纳米粒子21.2.1 SiO2Au 的性质21.2.2 SiO2Au 的应用51.2.3 SiO2Au 的制备101.3 研究意义与目的151.3.1 研究意义151.3

14、.2 研究目的151.4 研究内容16第 2 章实验方法和表征手段182.1 实验药品和试剂182.2 实验仪器和设备182.3 纳米材料的表征192.4 本章小结22第 3 章SiO2 微球的制备及其表面功能化233.1前言233.2 SiO2 微球的制备243.2.1 实验过程243.2.2 实验结果与讨论243.3 SiO2 微球的表面功能化253.3.1 实验过程253.3.2 回流参数对 SiO2 表面功能化的影响253.3.3 实验结果与讨论263.4 本章小结27第 4 章Au 纳米粒子的合成及纳米 Au 种子化 SiO2284.1前言284.2 不同粒径 Au 纳米粒子的合成2

15、94.2.1 实验过程294.2.2 实验结果与讨论304.3 纳米 Au 种子化 SiO2314.3.1 实验过程314.3.2 实验结果与讨论324.4 本章小结33第 5 章自组装-化学镀法制备SiO2Au 核壳纳米粒子345.1前言345.2 SiO2Au 核壳纳米粒子的合成345.2.1 实验原理345.2.2 实验过程355.3 反应原料体积比对合成的 SiO2Au 的影响355.4 SiO2Au 核壳纳米粒子的表面增强拉曼特性研究405.4.1 实验过程405.4.2 实验结果与讨论405.5 本章小结41第 6 章自组装-静电吸附法制备 SiO2Au 核壳纳米粒子426.1前言

16、426.2 SiO2Au 核壳纳米粒子的合成426.2.1 合成试验过程436.2.2 试验结果和讨论436.3 自组装-化学镀和自组装-静电吸附的对比研究456.4 本章小结45第 7 章总结与展望477.1总结477.2 创新点487.3 展望和建议48参考文献50致谢57攻读硕士期间发表论文与奖励58华东理工大学硕士学位论文第 1 页第 1 章绪论1.1 前言纳米材料、生物科学和信息技术构成了当前科学研究领域的三大支柱，另外，以纳米材料为核心的纳米科技更是新世纪科技产业革命的重要一员。在 1959 年，在美国物理学会年会上演讲的著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼大胆预言纳米时代即

17、将到来，在 20 世纪 80 年代之后，得益于扫描隧道显微镜的出现，人们对于纳米材料的研究和认识进入了极速发展期，纳米科技这一门全新的学科也相应地建立了起来， 并以 1100nm 的小尺度范围作为学科的研究对象。至今，纳米科技已发展为一门综合性非常强的交叉学科，涵盖了材料科学、电子电工学、生物医学、机械工程学和化学化工等学科，在世界范围内，各个国家都在逐年增加对纳米科技研究的支持和投入，纳米时代已经正式开启。纳米，是一种长度的度量单位，1nm 等于 10-9m，约是 45 个原子排列起来的长度， 比单个细菌的长度还要小一些。纳米材料，在三维空间中其几何尺寸至少有一维达到纳米级（1100nm），

18、由其作为基本单位组装而成的材料也属于纳米材料的范畴。与常规的宏观材料相比，纳米材料具有与众不同的尺度和结构，介于物质的宏观领域和微观领域之间，纳米范畴内的很多现象已不能简单地套用宏观领域中的经典物理、化学理论来解释。对于纳米量级的材料而言，其晶粒的表面积和表面原子排列的无序度都相对宏观材料成倍增大。受小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等效应的影响，纳米材料表现出不同于其它任何一种材料的独特性质，如新颖的光学性质、催化性质、化学性质和物理性质等，这些都说明纳米材料拥有不可限量的研究潜力和应用价值1。针对纳米材料的广泛而深入的研究是纳米科技蓬勃发展的前提和关键

19、所在，多年以 来，结构和性质均较为简单的纳米材料在研究和应用方面都获得了巨大发展和长足进步， 然而，结构和性质的单一同时也限制了这种纳米材料的应用范围和潜力。基于此，近年 来研究人员对具有特殊结构的复合纳米材料展开了大量的研究。其中，核壳结构纳米材 料作为一种全新的多功能复合纳米材料，受到越来越多的关注，借助壳层材料对核粒子 的包覆形成核壳结构，材料的稳定性和分散性获得了巨大提高，一些固有性质得到了增 强，并衍生出了很多新的优异性质，例如良好的单分散性、可调控的核壳比例、稳定的 物化性质、自组装生成特性等，另外还具有非常多的光学、电磁学、声学和生物学等方 面的特殊性质，这些性质使得核壳结构纳米

20、材料具有了广阔的应用发展前景，尤其是在 化学化工、能源材料、光电子技术、军事国防、食品医药和生物免疫等领域，这也极大 地扩展了纳米材料的应用范围2-8。贵金属核壳纳米材料，是一种球状核壳结构的新型纳米粒子，由一层贵金属壳(Au、华东理工大学硕士学位论文第 2 页Ag、Pt、Pd 等)包覆一个绝缘体核而构成，也称为贵金属壳纳米球体9-13。作为一种全新的构筑型功能化纳米材料，贵金属核壳纳米材料展现出很多新颖的性质，例如，其具有的表面等离子体共振效应(SPR)能产生可调的等离激元共振，可引起强烈的光学吸收和散射，在吸收光谱上体现出来的就是具有一个明显的吸收峰。通过改变核壳尺寸比， 其吸收峰能跨越可

21、见光到达近红外甚至是中红外区域，基于这一点，贵金属核壳纳米材料提供了一条自由进入近红外(7001300nm)区域的有效途径14,15。不仅如此，借助具体的工艺过程控制和实验参数改变能够实现精确调控贵金属核壳纳米材料的诸多性质，这为贵金属核壳纳米材料在物理化学、材料工程、生物医学及光电科技等领域实现广泛应用提供了可能性，可用于分析检测、信号传感、医学免疫、催化反应和标记定位等16-22。自贵金属核壳纳米材料问世以来，一直受到研究人员的广泛关注和深入研究，作为一种全新的复合型纳米功能材料，相信贵金属核壳纳米材料必将越来越广泛地产生研究和应用的巨大价值23-25。1.2 SiO2Au 核壳结构纳米粒

22、子SiO2Au 核壳结构纳米粒子，是当前研究最多的一种贵金属核壳纳米材料，它由金(Au)壳包覆二氧化硅(SiO2)核构成。作为核的 SiO2 微球，是一种电介质材料，具有很高的单分散性，为其他材料的包覆提供了有利条件，而壳层的纳米 Au 具有强烈的表面等离子共振特性和非线性光学吸收特性，另外，Au 纳米粒子本身又具有明显的量子尺寸效应，拥有巨大应用潜力。由 SiO2 和 Au 复合构成的 SiO2Au 核壳纳米粒子具有红外消光、线性光学、光热转换、声学、发光和电子动力学等诸多优异性质，所以当前 SiO2Au 在纳米材料合成与应用的研究领域中占据了非常重要的一席之位26-30。1.2.1 SiO

23、2Au 的性质SiO2Au 核壳纳米粒子拥有很多优异特性，多年以来，研究人员通过理论、计算和实验等多种途径对 SiO2Au 的诸多性质开展了大量具体深入的研究。对其主要的几种性质作介绍如下：(1) 表面等离子共振性质表面等离子体共振效应是贵金属壳核壳纳米材料的一种重要性质，将一束平面单色偏振光在一定的角度范围内照射到贵金属的表面上，当入射光的光波频率与贵金属内的表面电子（即等离子体）的振动频率达到一致时，光线就会被贵金属所吸收，结果导致表面电子和光波发生了共振，也就是表面等离子体发生了共振。表面等离子共振性质的具体表现就是贵金属核壳纳米材料对相应波段光线的选择性吸收，这是决定材料光学性能的一个

24、重要性质。对贵金属壳核壳纳米材料而言，其贵金属壳层的厚度对壳层中的电子的自由振动具有决定性的约束作用，所以通过控制贵金属壳层厚度可以显著改变这种材料的光学性质31-34。SiO2Au 核壳纳米粒子，具有优异的表面等离子体共振性质，根据经典电磁 Mie散射理论，这种表面等离子体共振体现为光学吸收和光学散射两方面，而且借助控制核华东理工大学硕士学位论文第 3 页壳尺寸比可以实现精确地调节表面等离子体共振的频率 14。基于这一点，设计合适的工艺参数就能够制备出可吸收近红外区域光波(7001300nm)的SiO2Au 核壳纳米粒子， 而近红外区域的光对于生物组织有非常好的穿透效果35-38，这样的 S

25、iO2Au 核壳纳米粒子在生物领域具有广泛应用前景。关于 SiO2Au 核壳纳米粒子的光学性质，Oldenburg 等人39做了系统地研究，他们发现，固定 SiO2 核的直径不变， 随着 Au 壳的厚度不断变化，SiO2Au 的光学吸收峰在较大波长范围内随之移动。图1.1不同核壳比例的SiO2Au纳米粒子的理论计算光学共振图39Fig. 1.1Theoretically calculated optical resonances of SiO2Au over a range of core radius/shell thickness ratios图1.2SiO2Au纳米粒子的核壳比与光学共振

26、波长的关系图39Fig. 1.2Calculation of optical resonance wavelength versus core radius/shell thickness ratio for SiO2Au如图 1.1 所示，从不同核壳比例的 SiO2Au 核壳纳米粒子的理论计算光学共振吸收图中可以发现，在 SiO2 核直径固定为 120nm 的前提下，当核半径/壳厚度的比值从 3 逐渐增加到 12 时，共振吸收峰逐渐红移，跨度可达 400nm，核壳尺寸比值增大得越多红华东理工大学硕士学位论文第 4 页移的量相应就越大。图 1.2 所示曲线反应了 SiO2Au 核壳纳米粒子的核

27、壳尺寸比与其光学共振吸收峰的波长之间的关系。(2) 光热转化特性贵金属壳核壳纳米粒子具有表面等离子共振光学吸收特性，在吸收了光波的能量后可产生热量并引起温度的升高， 这一重要性质体现在 SiO2Au 核壳纳米粒子上就是光热转化特性40,41，近年来针对这方面的机理和应用研究越来越多。Liu42等人在研究中系统考察了尺寸约为 20nm、吸收峰位于 808nm 的 SiO2Au 的光热转换特性，他们使用 5W/cm2 的 800nm 激发光对 SiO2Au 进行照射，并借助温测仪器准确检测 SiO2Au 中的温度变化情况。结果表明，在室温下经激光照射后，SiO2Au 溶胶的温度明显升高，照射持续

28、12min 后，温度增幅可达 30。另外，随着 SiO2Au 的浓度升高或者激光照射的时间增长，温度的增幅逐渐变大。(3) 表面增强拉曼散射性质拉曼光谱是研究物质的分子结构的一种重要手段，通过对拉曼谱图中谱线的数量、峰位的强度和峰位的位移等数据的考察，可以获得有关分子结构和成分的大量精确信息。然而由于在正常情况下物质的拉曼信号强度太弱，从而严重限制了拉曼光谱在检测领域 的应用，研究人员一直在试图寻找能够起到拉曼增强效果的材料体系，当前已应用到拉 曼增强领域的材料主要有 Au、Ag、Cu 三种金属及 Pt 合金和半导体等。所谓表面增强拉曼散射(SERS)，是指一些拉曼信号原本很弱的分子，在吸附到

29、特定的材料表面上时，其拉曼散射显著增强的一种现象。相对于普通拉曼信号，增强倍数最高可达到 104106。大量的研究结果显示，SiO2Au 核壳纳米粒子在表面增强拉曼散射方面具有明显优势，具体原因可归结于表面等离子体共振特性，当入射光照到 SiO2Au 的壳层金属表面时，其中的电子被激发跃迁到较高能级，并与振动的光波发生共振，使得局域内的电场获得增强，进而就产生了表面增强拉曼散射效应43-46。(4) 电子结构和极性关于 SiO2Au 核壳纳米粒子在电子结构和极性方面的性质，Prodan 研究小组47做过系统的研究工作，并提出了一种计算电子结构的有效模型方法。具体来讲，他们利用Hartree，H

30、artree-Fock 和 LDA 三种手段研究了 SiO2Au 中多电子效应的问题，研究结果表明，虽然 SiO2Au 核壳纳米粒子的尺寸很小，但是其相关电子效应仍然很明显。同时，根据密度泛函理论，该小组考察了壳层 Au 和 SiO2 核与 SiO2Au 极性的关系， 最终发现，SiO2 核和壳层 Au 的介电常数对偶级等离子体共振的能量具有决定性的影响。另外，为了研究任意结构的复合纳米材料的表面等离子体共振，他们还构建了一种电磁模型 48,49。(5) 声学特性SiO2Au 核壳纳米粒子具有一定的声学特性，为了研究 SiO2Au 的声学相干特性及构建振动模型，Guillon 研究小组50很好

31、的借助了光谱探测技术进行测试研究。研究结果表明相对于 Au 纳米颗粒，在 40ps 周期内SiO2Au 核壳纳米粒子的振幅要高许多，华东理工大学硕士学位论文第 5 页另外，SiO2Au 核壳纳米粒子的振动周期也要相对长一些，这个结果与理论研究中构造的模型得出的数据一致，这种情况的出现应该是与 SiO2Au 核壳纳米粒子具有的呼吸振动特性有关。(6) 电子动力学特性关于 SiO2Au 核壳纳米粒子的电子动力学特性，Hao 小组和 Westcott 小组的研究人员做了大量的研究工作51-53。Hao51利用透射电子显微镜对 SiO2Au 的表面形貌进行了表征，证实了 SiO2Au 壳层上微小孔道的

32、存在。另外，为了研究 SiO2Au 核壳纳米粒子的电子动力学特性，该小组还利用米氏散射理论和离散偶极近似理论进行了大量理论分析。结果显示孔径较小的孔道对吸收光谱没有太大影响，如 25nm 的小孔，然而，电磁场在这些 25nm 的小孔处获得了较大增强，具体增大了约 3-4 倍甚至最高达到了 10 倍，这样就在局部区域形成了一个较强的电场。在 Westcott 小组52的研究工作中， 他们合成了具有半连续 Au 壳的 SiO2Au 核壳纳米粒子，并针对这种材料的电子动力学进行了详细考察，得到了和 Hao 研究小组基本一致的结果，另外该小组借助表面增强拉曼光谱检测手段，研究了 Au2SAu 核壳纳米

33、粒子上的分子吸附效应，验证了在Au2SAu 上吸附的芳香分子存在吸收现象53。1.2.2 SiO2Au 的应用SiO2Au 核壳纳米粒子拥有可调控性较高的线性光学吸收性质，这意味着其在材料学、微电子学和生物医学及疾病诊断和治疗等各方面均具有巨大的应用前景54。下面就SiO2Au 的几种典型应用领域做出介绍：(1) 光热肿瘤治疗应用美国莱斯大学的Halas研究小组55多年来一直致力于光热肿瘤治疗的应用研究，尤其在SiO2Au核壳纳米粒子的合成及其应用于光热肿瘤治疗方面获得了重大的成果。他们将人类乳腺癌细胞添加到SiO2Au溶胶中，然后使用红外线对溶液进行照射加热，结果发现肿瘤内的温度显著升高，在

34、4-6 min后癌细胞就开始死亡，最终成功将乳腺肿瘤消灭，而周围正常的细胞并没有受到伤害。图1.3光热肿瘤治疗的示意图55Fig. 1.3Schematic diagram of the photothermal cancer therapy华东理工大学硕士学位论文第 6 页Halas小组55利用在小老鼠体内的实验考察了SiO2Au核壳纳米粒子的光热肿瘤治疗效果，首先，他们制备了光学吸收峰位于近红外区域的SiO2Au核壳纳米粒子，然后将SiO2Au在肿瘤区域选择性积累，并外加红外激光照射，使粒子吸收光能而转换成热能对肿瘤细胞产生破坏效果，实现了在杀死肿瘤细胞的同时保证周围的健康组织所受影响不大

35、。这种方法的最大优势在于SiO2Au核壳纳米粒子具有生物相容性且无毒性，所引起的副作用是最小的，另外和放射治疗相比，此方法没有组织记忆性，可重复性较好。其光热肿瘤治疗的原理如图1.355所示。不仅如此，近年来基于SiO2Au核壳纳米粒子的光热转换性质及其在肿瘤治疗中的应用研究，研究者逐渐开始考虑将SiO2Au进一步改进，试图将光热治疗、药物载体、靶向给药等性能集中到一个体系上，探索合成能够更高效、更安全及更方便地治疗肿瘤的新材料或药物。2011年，唐芳琼小组56的研究人员结合之前的SiO2Au核壳纳米粒子的研究工作，合成出了一种将光热治疗和药物载体功能集于一体的新型复合纳米粒子。如图1.456

36、所示，这种复合纳米粒子利用一个中空的Au纳米壳层包覆作为核的SiO2微球和药物，实现了SiO2Au的光热特性和药物药性的结合，用于肿瘤治疗必将产生更加明显的效果，具有巨大的应用潜力。图1.4用于光热肿瘤治疗的多功能金纳米壳的结构56Fig. 1.4Structure of the multi-gold nanoshell used for photothermal cancer therapy(2) 表面增强拉曼散射应用在表面增强拉曼散射应用57-59的研究中，美国的 Nie 研究小组60,61和德国的 Kneipp 研究小组62在 1997 年都取得了重大突破，他们将罗丹明和结晶紫等染料分子

37、吸附到 Ag 纳米粒子的表面，然后借助于表面增强拉曼光谱法检测到了染料分子的增强拉曼光谱图， 增强的倍数高达 1014-1015，不计共振拉曼效应的增强作用，其增强倍数为 108-109，这也 明显高于一般所公认的增强倍数值106。莱斯大学的Halas 小组43研究发现使用SiO2Au 作为拉曼增强基底，能将一些物质的拉曼散射信号提高十几倍。Jackson 研究小组63,64研究了使用 SiO2Au 和 SiO2Ag 作为表面增强拉曼散射的基底的增强效果，结果发现，聚集的贵金属纳米粒子(Au 或 Ag)的拉曼增强效果要比其对应的贵金属壳核壳纳米粒子(SiO2Au 和 SiO2Ag)的拉曼增强效

38、果差很多。通过具体的理论计算他们得出结论，壳层光滑的 SiO2Au(或 SiO2Ag)增强拉曼信号的幅度要比华东理工大学硕士学位论文第 7 页壳层租糙的 SiO2Au(或 SiO2Ag)高得多，另外，Jackson 等还发现尺寸大小的不同会导致 SiO2Au(或 SiO2Ag)对拉曼信号的增强效果不同。该小组将某种非共振分子物质吸附到 SiO2Ag 的表面，然后检测该分子物质的 SERS 响应，通过分析测量 SiO2 核和Ag 壳函数的场强，最终发现 SERS 的增强效果来源于 SiO2Ag。Oldenburg 小组44的科研人员利用 SiO2Au 核壳纳米粒子作为表面增强拉曼散射基底，考察了

39、其对巯基苯胺 p-mercaptoanilinc(pMA)的拉曼散射光谱增强的效应，结果发现 SiO2Au 具有显著增强拉曼散射信号的作用，研究表明 SERS 信号主要源于核壳纳米粒子的等离子体共振和 SiO2Au 的 Au 纳米壳层引起的局域场强增强。(3) 微传感器应用核壳结构纳米材料具有较高的响应特性和方便回收的特性，这两点性质使其有望广泛应用到传感器方面。荧光传感器是一种灵敏度非常高的先进检测技术，在化学物质和生物医学检测领域得到了广泛应用65，这种传感器很好地体现了荧光核壳纳米材料的应用价值。关于 SiO2 核的折射率对 SiO2Au 核壳纳米粒子的光学共振吸收的影响，Tam 等人6

40、6开展了系统的研究，结果发现随着 SiO2 核的折射率的增大，SiO2Au 的光学共振吸收峰逐渐红移到较长的波长位置。另外，固定 SiO2Au 的核壳尺寸比不变，随着其实际尺寸的不断增大，其光学共振吸收峰也逐渐发生红移。Sun 等人67在研究中合成了一种具有空心结构的 SiO2Au 纳米粒子，并对其等离子共振吸收性质进行了考察， 发现这种SiO2Au 空心纳米粒子的光学共振吸收峰相对于尺寸相同的单个Au 纳米粒子有较大的红移量，另外，这种 SiO2Au 空心纳米粒子的等离子共振吸收性质对环境的变化非常敏感，比单个 Au 纳米粒子要敏感得多。(4) 药物控制传递和医学成像应用对于核壳结构纳米材料

41、而言，构成其核和壳的分别是两种完全不同的物质材料，这样不仅能够将不同的物质组合在一起，同时也将不同物质的功能组合到了一起，使得核壳结构纳米材料在药物控制释放这一领域也具有了巨大的应用潜力和价值。基于以上思路，设计合成一种以药物为核、以可控制药物释放的材料为壳的核壳结构药物控制释放系统，有望实现药物使用过程中的定量持续缓释、血液中药物浓度的稳定维持及相应减少给药的次数和用量。这种药物控制释放系统不仅能有效的拓宽给药途径、提高药物的利用效率，更重要的是能够降低某些药物对消化系统所造成的副作用效果，尤其是对肝肾等的毒副作用68,69。将 SiO2Au 核壳纳米粒子包埋于基体材料中，然后用具有共振波长

42、的激光对其进行照射，诱导其产生等离子激元共振，进而实现 SiO2Au 核壳纳米粒子吸收光能量转变为热量并释放到局部环境中引起升温效应。根据这一理论，Sershen 研究小组70将具有光学活性的 SiO2Au 与热敏水凝胶进行组合开发出了一种新的复合材料，并将其应用到光热控制药物释放系统中。考虑到使用的热敏水凝胶需要具有一个较低的临界溶解 温度(LCST)，所以他们选择了氮-异丙基丙烯酸铵(NIPAAm)和丙烯酰胺(AAm)的共聚物， 其临界溶解温度仅仅比体温稍高一些。将可溶药物包埋于此热敏水凝胶中，当温度升高华东理工大学硕士学位论文第 8 页到临界溶解温度以上时水凝胶就会发生解体，其内部包埋的

43、可溶药物随之释放出来。不仅如此，将 SiO2Au 与热敏水凝胶组合后构成的复合材料还能够重复响应多次照射的近红外光，可以实现多次释放包埋药物，利用这一性质可以实现精确控制药物释放的用量多少和时间长短71,72。不仅如此，核壳结构纳米材料还可以应用到医学成像系统中。贵金属核壳纳米粒子应用于药物控制传递和医学成像系统的原理如图 1.5 所示：图1.5贵金属壳核壳纳米粒子用于药物控制传递和医学成像系统的示意图72Fig. 1.5Schematic diagram of Drug delivery and imaging system based on nanoshells(5) 光子学领域应用核壳结

44、构纳米材料应用到光子学领域，具有十分重要的应用价值，尤其在光子晶体的制造方面。通过控制合成条件可以精确改变核壳纳米粒子的结构组成、尺寸形貌和物化性质，同样的方法可以在一定范围内有效调控核壳纳米粒子的的光电特性。所以，利用核壳结构纳米粒子构成的光子晶体具有更好的功能性和可控性，其应用前景也更加广阔73-75。近年来，贵金属核壳纳米粒子在光子学方面的应用也日益受到研究人员的重视， 研究发现，在半导体或绝缘体中掺杂了 Ag 纳米粒子后，半导体或绝缘体的三阶非线性极化率显著增大，利用这一特性研究人员制作了光开关、光过滤器和光截止器等光电器件。在电介质或半导体核表面负载贵金属纳米粒子壳层构成核壳结构，材

45、料的有效比表面积大大增加，例如 SiO2Au 核壳纳米粒子或 SiO2Ag 核壳纳米粒子，这样的材料应用于增强非线性光学信号、SERS 分析仪器或促进电化学和催化剂反应的速率具有非常良好显著的效果。当贵金属的尺寸比光波的波长还小时，贵金属就会失去原有金属光泽而呈现黑色， 而且尺寸越小颜色就越黑。对于贵金属壳核壳纳米粒子而言，壳层的贵金属纳米粒子能够强烈吸收特定波长的入射光，造成其对光的反射率很低(一般低于 1)，所以具有这一特性的贵金属壳核壳纳米粒子能够较高效率地将太阳能转变为热能或电能，可应用于制备光热转换材料或光电转换材料，甚至可以用作红外敏感元件或红外隐身材料等。研究人员考察了对称性降低

46、的 SiO2Au 核壳纳米粒子的光学性能后发现，在一定的偏振华东理工大学硕士学位论文第 9 页条件下，入射光的入射角度对 SiO2Au 的消光系数起决定性作用，这一性质的发现对于新型光电器件的研究制造具有启发意义76。Hale 小组25在研究中将 SiO2Au 核壳纳米粒子添加到某种半导体聚合物中，结果发现该聚合物的光氧化情况明显改善，研究表明，掺杂 SiO2Au 核壳纳米粒子后氧化速度明显减缓，同时半导体聚合物的发光特性并没有受到干扰。鉴于目前半导体聚合物是众多类型显示器的重要组成部分，所以想方设法延长半导体聚合物的有效使用时间对于显示器的使用效果而言具有极其重要的意义。SiO2Au 核壳纳

47、米粒子能有效地降低半导体聚合物的光氧化速度和氧化比例，使得半导体聚合物的有效活性时间大大延长。从电子显示器使用时间的延长这一角度来说，SiO2Au 核壳纳米粒子的确具有巨大的应用前景。(6) 组织修复SiO2Au 核壳纳米粒子具有优异的光热转化特性和近红外消光特性，基于这一点， Oldenburg 小组39在伤口的快速修复和愈合方面做了大量的研究工作，他们将 SiO2Au 核壳纳米粒子应用到一种全新的非手术治疗体系中，研究结果表明，在体外近红外激光的照射下，SiO2Au 吸收光后释放出热量，这些热量能够促使组织内蛋白质分子的重新组合，有利于伤口的快速愈合。根据这一实验结果，可以将这种快速有效的

48、方法用于替代传统的针线缝合手术来实现伤口的愈合和血管的修复。另外，这样的非手术治疗方法也有望应用到整容领域。根据细胞寻靶的原理，可以借助吸附于 SiO2Au 核壳纳米粒子表面的抗体或者其它蛋白质将 SiO2Au 选择性地定位到一些细胞或者组织中，然后使用激光在体外照射体内的 SiO2Au 核壳纳米粒子，诱导其吸收光能发热，这种方法在不侵入人体的前提下就实现了传送组织修复所需要的热量，而且只有靶向区域会吸收热量升温，附近的健康细胞或组织区域不会受到明显的热损伤77,78。(7) 全血免疫分析所谓免疫分析，是一种临床病理检测的关键技术，得益于基础研究和临床应用的快 速发展，至今这项技术己形成了种类

49、丰富、数量众多的检测方法，然而这些方法或多或 少地存在着不同的缺点和问题。如传统的免疫分析方法酶联免疫吸附分析技术(ELISAs)， 其不仅在分析之前需要对样品进行培养分离和清洗纯化等预处理，而且还需要酶标记和 冲洗，是一种耗时多、步骤繁的分析过程。如果将这种方法应用到某些对快速高效分析 要求较高的领域中，则很难达到预期的效果。综上可知，基于新型的材料开发出高效的 全血免疫分析方法是免疫研究中的一个热点问题79-81。SiO2Au 核壳纳米粒子具有等离激元共振光学吸收特性，美国的 Halas 研究小组82 根据这一点以 SiO2Au 为基底开发出了一种全新的均相免疫分析方法，即使在较复杂的环境

50、中，他们开发的这种方法也能够实现对分析物快速准确地分析和检测。和 Au 纳米粒子一样，SiO2Au 核壳纳米粒子壳层的 Au 粒子也能够迅速而又稳定地吸附蛋白质分子，借助这一点首先将 SiO2Au 的表面进行功能化修饰，然后抗体、抗原或某些可华东理工大学硕士学位论文第 10 页识别被检测物的蛋白质分子就能吸附到 SiO2Au 的表面，最终利用 SiO2Au 的光学吸收信号受生物分子之间相互识别吸附的影响产生变化来定量分析被检测物。对于 SiO2Au 核壳纳米粒子而言，通过调控核壳尺寸的比值，其光学共振吸收峰能红移至近红外甚至中红外区域，考虑到近红外区域的光对生物组织的透射性是最佳的， 而且 S

51、iO2Au 核壳纳米粒子在血液中能够非常稳定的存在，所以将 SiO2Au 核壳纳米粒子应用到全血免疫分析中，一定能够带来巨大的进步和突破83。1.2.3 SiO2Au 的制备制备SiO2Au核壳纳米粒子的传统方法，主要包括普通化学镀法、超声化学法、直接沉积法、种子生长法和层层包覆法、自组装-化学镀法等84-86。而最为常用有效的制备方法是是自组装-化学镀法。下面详细介绍几种典型的制备方法：(1) 普通化学镀法普通化学镀法，是一种应用范围极其广泛的合成方法。所谓化学镀，是指不借助外加电流的作用金属通过自催化就可以实现沉积的方法，具体过程是在金属离子溶液中添加还原剂，金属离子通过氧化还原剂获得了电

52、子，获得电子的金属离子析出金属，析出的金属不断沉积并最终形成一层金属镀层。在普通化学镀中，负载镀层的基底表面是具有催化能力的活性表面，而且镀层的表面也是具有催化性能的活性表面，这样的特点能够保证金属的不断沉积和镀层的厚度不断增加，而且最终形成的金属镀层厚度理想且性能十分稳定。利用普通化学镀法制备SiO2Au核壳纳米粒子，首先需要在SiO2微球的表面负载具有自催化能力的活性点，然后Au借助活性点在SiO2表面逐渐沉积形成Au壳。SiO2负载活性点的过程：(1) Sn敏化，用Sn2+离子对SiO2微球进行表面功能化；(2)还原，由于氧化还原反应的进行，Au3+将Sn2+离子氧化成Sn4+，自身获得

53、电子被还原成金属Au，还原得到的Au形成Au纳米粒子后吸附在SiO2微球的表面，即完成了SiO2微球表面活性点的引入。图1.6TEM图:(a) SiO2, (b) SiO2Sn2+, (c) SiO2Ag, (d)-(f) SiO2Au87Fig. 1.6TEM images of (a) SiO2, (b) SiO2Sn2+, (c) SiO2Ag, (d)-(f) SiO2Au华东理工大学硕士学位论文第11 页Kobayashi研究小组87对普通化学镀法制备SiO2Au进行了具体研究，他们首先使用Sn将SiO2微球敏化，然后SiO2微球吸附Ag纳米粒子实现了活性点的负载，最后使用还原剂在A

54、g粒子原位还原Au3+得到了Au纳米粒子，Au纳米粒子逐渐沉积形成壳层。如图1.6的TEM照片所示，虽然通过这种方法最终得到了SiO2Au，但是Au并没有形成完整的壳层。图1.7普通化学镀法制备SiO2Au的示意图88Fig. 1.7Schematic representation for the synthesis of SiO2Au particles by electroless metal plating如图1.7所示，Yong研究小组88在用Sn将SiO2微球敏化之后，利用Au纳米粒子来活化SiO2微球，然后使用甲醛作为还原剂还原HAuCl4溶液，成功在SiO2微球表面沉积形成了一层

55、较均匀的Au壳层。TEM的表征结果显示，HAuCl4溶液的用量对最终合成的SiO2Au的形貌影响较大。当HAuCl4溶液用量较少时，SiO2微球表面仅仅分散排布着一些粒径约15nm的Au纳米粒子，并没有完整的Au壳层形成。另外，HAuCl4溶液的浓度越 小，SiO2微球表面Au纳米粒子的分布就越稀疏，得到Au壳越不完整，而当HAuCl4溶液的浓度增加到一定值时，在SiO2微球表面的活性点附近，会有大量的Au离子被还原成纳米Au，纳米Au通过不断地沉积连接最终形成一个完整连续的Au壳层。综上可知，利用普通化学镀法制备SiO2Au核壳纳米粒子，表面活化剂、Au源的类型和Au源的浓度等不同的反应条件

56、对最终实验结果的影响情况明显不同。相对而言最常用的工艺方法是首先使用Sn对SiO2微球进行敏化，然后再使用Au粒子将SiO2微球活化， 最后使用甲醛还原HAuCl4中的Au3+在SiO2微球上得到Au壳层，这样制备出的SiO2Au 核壳纳米粒子其壳层连续完整性较为理想。(2) 超声化学法在液相中，超声波能够引起一系列气穴现象，这包括液体中气泡的生成、长大和破裂，因而在液体中超声波有助于一些特殊的氧化还原或分散分解反应的有效进行，基于这一原理，超声化学法被人们应用到合成纳米复合材料中，而且很早就被用来合成SiO2Au核壳纳米粒子。用超声化学法制备SiO2Au核壳纳米粒子的基本过程是：超声华东理工大学硕士学位论文第 12 页波作用于添加了SiO2微球和HAuCl4的溶液，溶液中的水分子吸收超声波的能量形成活性基团，然后生成的活性基团作为还原剂驱动还原反应的进行，还原反应放出的热量导致局部产生高温高压，这样的条件下HAuCl4中的Au3+被还原成Au纳米粒子，接着Au纳米粒子不断吸附到SiO2微球的表面，并通过逐渐长大连接形成Au壳层。早在2003年，Pol研究小组89首先使用了超声化学法来制备SiO2Au核壳纳米粒子。他们