卤化反应.ppt

1、Chapter 1 卤化反应Halogenation Reaction,定义：分子中形成C-X的反应 特点：引入卤原子可改变有机分子中的性质，同时能转化成 其它官能团。 如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松,制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物,卤 化 反 应 的 类 型 饱和烷烃 不饱和烃 芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基-位的卤置换 羧酸 羟基的卤置换,学 习 重 点,1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学 2 次卤酸（酯）和N-卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影响因素及其立体化学 3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素 4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用

2、的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 6 醛酮羰基-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素 7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影响因素 8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条件,第一节 不饱和烃的卤加成反应 概述,加卤素 卤内酯化 加卤化氢 加次卤酸 加硼烷,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,1 X2对烯烃的加成 F CI Br I F与不饱和烃反应太剧烈 CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + CI2 CICH2CH2CI + I2 ICH2CH2I (I2太贵，需用I2

3、时,，用NaI发生置换反应) 机理：亲电加成 溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,机 理 :,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,立体化学问题,顺式,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,立体化学问题,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素,2、卤素对炔加成 得反式二卤烯烃,第一节 不饱和烃的卤加成反应 二、不饱和酸卤内酯反应,二、不饱和酸卤内酯反应,第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次

4、卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应,机 理 实例,三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应,第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应,第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应,第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应,1 HX对烯烃的加成,四、卤化氢对不饱和烃的加成反应,第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应,机理,反马氏规则机理,第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应,2 HX对炔烃得加成,第一节 不饱和烃的卤加成反应 五、硼烷的加成,五、硼烷的加成,第二

5、节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应,炔 烯丙位 苄 位,一、脂肪烃的卤取代反应,第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应,机理（自由基) 例,第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应,第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应,第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应,第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）,机理 例,二、芳烃卤代反应（亲电取代）,第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）,第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）,第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）,第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲

6、电取代）,第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）,第三节 羰基化合物的卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-

7、位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,游离基反应促进剂 选择性地对烷基取代较多的-H进行溴代,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,不饱和酮 四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应）,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 1 酮-H 卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮-位氢的卤代反应 2 醛 -H 卤代反应,2 醛 -H 卤代反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 1 烯醇酯的卤化反应,1 烯醇酯的卤化反应,二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应

8、 2 烯醇硅醚卤化反应,2 烯醇硅烷醚卤化反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应,第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应,反应机理 例,第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化,3 烯胺卤化,第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化,第三节 羰基化合物的卤代反应 三、羧酸-H卤代反应,叔丁酯是保护羧基的一种方法,三、羧酸-H卤代反应,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 1 与 HX反应,HIHBrHClHF 叔仲伯,一、

9、醇的卤置换反应 1 与 HX反应,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 1 与 HX反应,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 2 与氯化亚砜的反应,2 与氯化亚砜的反应,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 2 与氯化亚砜的反应,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 3 与卤代磷反应,3 与卤代磷反应,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 3 与卤代磷反应,Ph3P催化卤化机理 优点：反应条件温和。 (PhO)3PICH3催化碘化机理： P由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应

10、3 与卤代磷反应,光学纯度80%，得构型反转产物 Ph3P /NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代Ph3PX2， (PhO)3PICH3，Ph3P /NBS催化，得构型反转产物,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 4 与其它卤化剂,选择性的卤化苄位与烯丙位-OH,4 与其它卤化剂,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 4 与其它卤化剂,第四节 醇酚醚的卤素置换反应 二、醚的卤置换反应,二、醚的卤置换反应,第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应-酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜的反应,一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜反应 R可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反应 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 苯环上有供电子基未取代 吸电子基 PCl5活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应,第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应,第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应,POCl3 很少用在羧酸卤化 POCl3活性小与活性大的羧酸盐反应,第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 2 和草酰氯（有机酰氯）反应,2 和草酰氯（有机酰氯）反应,第五