第四章 炔烃.ppt

1、第四章 炔烃与二烯烃,分子中含有碳碳叁键的不饱和碳氢化合物。通式为CnH2n-2， 是炔分子的官能团，炔烃与二烯互为同分异构体。,第一节 炔烃,一、炔烃的结构,近代物理实验方法测得乙炔为直线型分子，分子中四个原子在同一条直线上，键角120。、键能836.8 kJmol-1。,1、炔烃中碳的SP杂化：,2、乙炔分子的形成,叁键的平均键能 836.8 kJmol-1 ，键长为120nm,乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子s成分分别为25， 33和50，碳原子的s成分增大，炔碳的电负性大，吸电子能力强，碳氢键短。,二、炔烃的命名,炔的命名与烯相似，即将“烯”字改为“炔”字。,若分子中同时含有双键与叁键，称烯

2、炔类化合物，命名时选含双、叁键在内的最长碳链为主链，编号尽可能使双参键的位次为最低，在此前提下优先考虑双键位号，命名时先烯后炔。,炔基,四、炔烃的化学性质,1、亲电加成,（1）与卤素加成,烯炔类化合物与卤素的加成优先发生在双键上。,原因之一：炔中sp杂化的碳原子的电负性比sp2碳强，键长短，键能大,不易给出电子与亲电试剂结合。,原因之二:炔中的叁键电子呈圆柱形对称分布，电子云整体分布，流动性小，尽管比双键多一个键，但其电子不易极化变形。,原因之三：反应历程中活性中间体稳定性不同,（2）与卤化氢加成,遵循马氏规则,活性：HI HBr HCl,炔与溴化氢加成有过氧化物效应，得反马产物,2、水化,酮

3、式与烯醇式的互变异构,酸性介质有利于酮式结构的形成, 碱性介质中有利于烯醇式结构形成。,取代炔烃与水的加成遵从马氏规则，产物为酮，端叁键炔加水生成甲基酮，二元取代乙炔的加水产物为两种可能产物的混合物, R为一级取代基，R为二级或三级取代基时产物羰基与R相邻。,3、氧化反应,(1) KMnO4氧化,(2) O3氧化,烯炔的氧化首先发生在双键上,4、炔化物的生成,相应的碱性：,有炔氢的炔与强碱如金属钾、钠反应可形成金属化合物，称炔化物，放出氢气,亲核取代反应,乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出无色和红棕色炔化物沉淀,炔化物干燥撞击发生强烈爆炸 ，加入稀硝酸使之分解 ，氰负离子和银可形成极稳

4、定的络合物，用于回收炔烃。,应用：鉴定和提纯末端炔烃 萃取贵金属,5、还原,（1）催化氢化,铂、钯、镍等,非端叁键炔加氢得烯时，不同催化剂可得不同的烯烃异构体。,用林德拉（Lindlar）催化剂顺式烯烃的衍生物,Lindlar催化剂的表示法,用碱金属（K，Na，Li）/液氨催化剂反型烯烃衍生物,烯炔还原时叁键首先被加氢,原因之一：叁键具有更大程度的不饱和性。 之二：叁键在催化剂表面的吸附性比烯强。,6炔烃的亲核加成,加醇乙烯基醚,涂料、胶粘剂的原料,加醋酸醋酸乙烯酯,与氢氰酸加成丙烯腈,乳胶漆、涂料、粘合剂及维尼纶的原料,纤维、塑料、丁腈橡胶的原料,乙烯基化反应,乙烯基化剂,7乙炔的聚合,六、

5、炔烃的制备,1、由二元卤代烷脱卤化氢,2、由乙炔或一元取代乙炔制备,（1）炔化钠法,如果R=R，则一步完成,（2）有机锂化合物法,卤代限于一级卤代烷,第二节 二烯烃,一、二烯烃的分类、命名与异构,1、分类,2、命名,（1）取含双键最多的最长碳链作为主链，称为某几烯。从近双键的一端给主链碳原子编号，将取代基名称、位次写、双键的位次在母体之前。,（2）顺、反异构体在整个名称前标明双键的Z、E或顺、反,3、异构,稳定性：s-反型 s-顺型 位能差约为10.513.0kJmol-1,二、二烯烃的结构与稳定性,1丙二烯烃(累积二烯烃)结构,21，3-丁二烯的结构,（1）杂化轨道理论,四个碳原子均采取sp

6、2杂化，所有的键和原子共平面，形成四电子四中心大键，电子离域，离域能为13 KJ/mol，电子云密度、键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。,（2）分子轨道理论,四、 共轭效应,由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。用C表示。,1、共轭效应的类型,（1）-共轭,形成条件：参加共轭的P轨道共平面。,（2）P-共轭,双键邻位的P轨道与双键共轭，电子云密度趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。,p-共轭有四种情况,（3）-、-P超共轭,双键或SP2杂化的碳原子的邻位存在C-H键， 与键离域，使体系能量降低，分子趋于稳定,比-共轭、P-共轭弱得多,氢化热,正碳离子稳定性：3。2。

7、1。CH3+ 游离基稳定性：3。2。1。CH3。,2、共轭效应的传递远程传递,当共轭体系的一端受到外界电场或试剂影响时，共轭体系另一端也同样受到影响，出现电子云密度疏密交替分布的现象，不随碳数的增加和分子链的加长而减弱。,3、共轭效应的大小与方向,（1）P-共轭效应,强弱次序：同周期元素从左到右，共轭的能力逐渐减弱 -NR2 -OR -F 同族元素自上而下，共轭效应能力减弱 -F -Cl -Br -I -OR -SR -SeR TeR -O- -S- -Se- -Te-,方向：常呈+C效应，双键邻位原子的P轨道上的孤对电子向双键供给电子,（2）-共轭,强弱次序： 同周期元素从左到右，-C效应逐

8、渐增强 =CR2 =S,3、-、-P超共轭,强弱次序：参加共轭的-H越多，超共轭效应越明显。 -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3,方向：当电负性较大的杂原子处于-共轭之中时，呈-C效应，双键电子云密度减弱，。,方向：常呈+C效应,4、共轭效应的特点,(1)共平面性； (2) 电子云密度、键长趋于平均化； (3)体系能量降低、趋于稳定； （4）电子远程传递； （5）易极化、折射率增高、电子流动性大,五、共轭烯烃的化学特性,1、1，4-加成与1，2加成,（1）与Br2和HX加成,1，4-戊二烯与Br2加成，两双键各行其是，互不影响,共轭加成产物为主要产物,与Br2加成历程：,（2）与HBr

9、加成的历程,稳定性： （） （）,（3）影响1，2-加成与1，4-加成的因素,温度的影响,结论:低温以1，2-产物为主，升高温度有利于1，4-产物的生成。,极性的影响,结论：极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。,加成产物稳定性的影响,2、狄尔斯-阿尔德反应（双烯合成）,（1）历程,协同反应旧键的断裂和新键的形成同时进行，反应时无活泼中间体生成，经过环状过渡态转化为产物分子。,（2）特点,双烯体的两个双键必须取s-顺式构象，否则不反应,S-反式构象和1，4位取代基的位阻较大的S-顺式构象的双烯体不反应,双烯体上具有供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团时，有利于反应。,狄尔斯-阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，得两种不同的产物。以两取代基处于邻位或对位的产物为主。,狄尔斯-阿尔德反应是立体专一的顺式加成反应，亲双烯体在反应中构型不变。,狄尔斯-阿尔德反应是可逆反应。正向成环反应的温度相对较低，而高温低压则易于逆向分解反应。,第四节 速度控制与平衡控制