实验数据及模型参数

1、第5章 实验数据及模型参 数拟合方法,5.1 问题的提出,在化工设计及化工模拟计算中，需要大量的物性参数及各种设备参数。这些参数有些可以通过计算得到，但大量的参数还是要通过实验测量得到。实验测量得到的常常是一组离散数据序列（xi ,yi）。 如果数据序列（xi ,yi）(为一般起见), i=1,2, ,m ,含有不可避免的误差（或称“噪声” ，如图5-1所示），或者无法同时满足某特定的函数（如图5-2所示）,那么，只能要求所作逼近函数（x）最优地靠近样点，即向量Q=（(x1), (x2), , (xm)）T与Y=(y1,y2, ,ym)T的误差或距离最小。按Q与Y之间误差最小原则作为“最优”标

2、准构造的逼近函数，称为拟合函数,图5-1 含有噪声的数据,图5-2 无法同时满足某特定函数的数据序列,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.1 问题的提出,除了物性数据及设备参数需要利用数据拟合外，在化学化工中，许多模型也要利用数据拟合技术，求出最佳的模型和模型参数。如在某一反应工程实验中，我们测得了如表5-1所示的实验数据,现在要确定在其他条件不变的情况下，转化率y和温度T的具体关系，现拟用两种模型去拟合实验数据，两种模型分别是,如何求取上述模型中的参数，并判断两种模型的优劣是化学化工工作者经常要碰到的问题，这个问题的求解将在本章下面的有关章节中进行详细的讲解,5.1,5.6,

3、5.5,5.4,5.3,5.2,5.2拟合的标准,前面已经提到按Q与Y之间误差最小原则作为“最优”标准构造的逼近函数，称为拟合函数，而向量Q与Y之间的误差或距离有各种不同的定义方法，一般有以下几种。 （1）用各点误差绝对值的和表示 （2）用各点误差按绝对值的最大值表示 （3）用各点误差的平方和表示 式中R称为均方误差。由于计算均方误差的最小值的原则容易实现而被广泛采用。按均方误差达到极小构造拟合曲线的方法称为最小二乘法。同时还有许多种其他的方法构造拟合曲线，感兴趣的读者可参阅有关教材。本章主要讲述用最小二乘法构造拟合曲线,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.2拟合的标准 实例,

4、实验测得二甲醇（DME）的饱和蒸气压和温度的关系，见表5-2,由表3-2的数据观测可得，DME的饱和蒸气压和温度有正相关关系，如果以函数p=a+bt来拟合,则拟合函数是一条直线。通过计算均方,拟合得到直线方程为： 相关系数R为0.97296，平均绝对偏差SD为0.0707,图5-3 DME饱和蒸汽压和温度之间的线性拟合,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,表5-2 DME饱和蒸气压和温度的关系,误差Q( a , b )最小值而确定直线方程,见图5-3,均方误差Q,5.2拟合的标准 实例,如果采用二次拟合，通过计算下述均方误差 拟合得二次方程为 相关系数R为0.99972，平均绝对偏

5、差SD为0.00815,具体拟合曲线见图5-4。 比较图5-3和图5-4以及各自的相关系数和平均绝对偏差可知，对于DME饱和蒸气压和温度之间的关系，用二次曲线拟合优于线性拟合。具体的计算方法及编程在下一节里介绍,图5-4 DME饱和蒸气压和温度之间的 二次拟合,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.3 线性拟合和二次拟合函数 线性拟合,给定一组数据（xi,yi）,i=1, 2 , , m ，作拟合直线p (x)=a + bx , 均方误差为,由数学知识可知，Q (a , b)的极小值需满足,整理得到拟合曲线满足的方程,该方程可用消元法或克莱姆方法解出方程（如右图所示,5.1,5.

6、6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.3 线性拟合和二次拟合函数 线性拟合实例,下表为实验测得的某一物性和温度之间的关系数据，表中x为温度数据，y为物性数据。请用线性函数拟合温度和物性之间的关系。 解：设拟合直线p(x)=a+bx ,并计算得下表,将数据代入法方程组（5-12）中，得到： 解方程得：a = -1.5 , b = 1.5 拟合直线为,VB调用,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.3 线性拟合和二次拟合函数 二次拟合函数,给定数据（xi ,yi), i=1, 2 , , m ,用二次多项式函数拟合这组数据。 设 ,作出拟合函数与数据序列的均方误差表达式,由数学知识

7、可知，Q( a0 ,a1 ,a2 )的极小值满足,整理右式得二次多项式函数拟合的满足条件方程（1-14,解此方程得到在均方误差最小意义下的拟合函数p ( x )。式（5-14）称为多项式拟合的法方程，法方程的系数矩阵是对称的。当拟合多项式,5.1,5.6,5.5,3.4,5.3,5.2,5-14,n 5时，法方程的系数矩阵是病态的，在用通常的迭代方法求解线性方程时会发散，在计算中要采用一些特殊算法以保护解的准确性。关于线性方程的求解方法，将在第三章中介绍,5.3 线性拟合和二次拟合函数 二次拟合函数的拓展,和一次拟合一样，二次拟合也可以有多种变型，例如 套用上面的公式，可以得到关于求解此拟合函

8、数的法方程（5-15）。值得注意的是在此法方程的构建过程中，进行了变量的代换。首先是拟合函数中变量的代换: 。 其次是法方程的代换：将相应拟合函数中的代换引入法方程中。同时应注意法方程中x的4次幂是由两个2次幂相乘得到，x的3次幂是由一个2次幂和一个1次幂相乘得到，而2次幂就是变量本身，而非两个1次幂相乘得到。这个概念至关重要，在以后的二次拟合的各类变型中，均需利用这个概念，千万不要用常规的思路去进行代入计算,如果我们需要求解是下面的拟合函数,参照上面的方法，我们很容易得到求解该拟合函数的法方程,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,P(x)=a0+a1x3+a2x5,5-15,5.

9、3 线性拟合和二次拟合函数 二次拟合实例,请用二次多项式函数拟合下面这组数据。 解：设 并计算得下表,将上面数据代入式 (5-14) ,相应的法方程为,解方程得 a0 =0.66667 , a1 = -1.39286 , a2 = -0.13095,图 5-6 拟合曲线与数据序列,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,所以,5.4多变量的曲线拟合,前面介绍的曲线拟合方法只涉及单变量函数的曲线拟合，但实际在化工实验数据处理及模型参数拟合时，通常会碰到多变量的参数拟合问题。一个典型的例子是传热实验中努塞尔数、雷诺数及普朗特数之间的拟合问题： 根据若干组实验测得的数据，如何求出式（5-16

10、）中的参数c1、c2、c3，这是一个有2个变量的参数拟合问题，为不失一般性，我们把它表达成以下形式。给定数据序列 用一次多项式函数拟合这组数据。 设 ，作出拟合函数与数据序列的均方误差 由多元函数的极值原理，Q( a0 ,a1 ,a2 )的极小值满足,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,x1i ,x2i ,yi ),i=1,2,3,m,5-17,5.4多变量的曲线拟合,整理得多变量一次多项式函数拟合的法方程 通过求解方程（5-18）就可以得到多变量函数线性拟合时的参数，由于方程（5-16）不是线性方程，我们可以通过对方程（5-16）两边同取对数，就可以得到以下线性方程 只要作如下变

11、量代换： 并将实验数据代入法方程（5-18）就可以求出方程（5-16）中的系数。对于变量数多于2个，并且拟合曲线模型是非线性型时，可参照本节的方法，推导得到法方程，通过对法方程的求解就可以求得各种拟合曲线参数。灵活运用上面介绍的方法，可以解决大部分实验数据及模型参数的拟合问题,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5-18,5.4多变量的曲线拟合 实例,根据某传热实验测得如下数据，请用方程（5-16 ）的形式拟合实验曲线。 解：利用上面的VB程序，将数据依次输入，就可以得到方程 （5-16）中的三个参数 C1=0.023 C2=0.8 C3=0.3 则式5-16 ）就变成了常见的光滑

12、管传热方程 值得注意的是程序中对c2(1)的处理，不是直接将计算结果显示出来，而是进行指数运算后才显示出来。这是由于我们在进行拟合计算的时候，对方程（5-16 ）进行了对数运算。如果拟合方程的形式和方程（5-16 ）不同，则需对上面提供的程序作适当修改。例如以下两个自变量的拟合函数,5.1,5.6,5.5,5.4,3.3,5.2,VB程序调用,5.5解矛盾方程组,本节中将用最小二乘法求解线性矛盾方程的方法来构造拟合函数，并将其推广至任意次和任意多个变量的拟合函数，为在化学化工中实验数据处理及模型参数拟合提供更为一般性的方法。 给定数据序列（xi,yi）,i=1, 2 , , m ，做拟合直线p

13、 (x) = a0 + a1x ，如果要直线p (x)过这些点，那么就有 p (xi ) = a0 + a1xi =yi, i=1, 2 , , m , 即 上述方程组中有2个未知量m个方程( m2 )。一般地，将含有n个未知量m个方程的线性方程组其一般形式为,写成矩阵形式为,写成矩阵形为,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.5解矛盾方程组,一般情况下，当方程数n多于变量数m，且m个方程之间线性无关, 则方程组无解，这时方程组称为矛盾方程组。方程组在一般意义下无解，也即无法找到n个变量同时满足m个方程。这种情况和拟合曲线无法同时满足所有的实验数据点相仿，故可以通过求解均方误差

14、极小意义下矛盾方程的解来获取拟合曲线。由数学知识还可证明：方程组ATAX = ATB的解就是矛盾方程组AX = B 在最小二乘法意义下的解。这样我们只要通过求解ATAX = ATB就可以得到矛盾方程组的解，进而得到各种拟合曲线，为拟合曲线的求解提供了另一种方法。 例如，拟合直线p (x ) = a0 +a1x的矛盾方程组 ATAX = ATB 的形式如下： 化简得到与式(3-12)相同的法方程,5.1,5.6,5.5,3.4,5.3,5.2,minAX-B2,2,5.5解矛盾方程组,这里需要注意的是变量X和系数（a0 ， a1）之间的相互转换关系。即 对于n次多项式曲线拟合，要计算Q ( a0

15、 ,a1 , , an ) 的极小值问题,这与解矛盾方程组 与求 的极小问题是一回事,或,5.1,3.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.5解矛盾方程组,在这里 对离散数据（xi,yi）,i=1, 2 , , m ,所作的n次拟合曲线 y= ，可通过解下列方程组求得,将方程组（5-20）具体化，即用m组实验点的数据代入，得到更为简单的n次多项式拟合法方程 （5-21,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,3.2,5-20,5-21,5.5解矛盾方程组,同理，如果拟合函数有n个自变量并进行一次拟合，则其拟合函数 为 通过m（mn）次实验，测量得到了m组 实验数据，则可得到n个自变量拟合函数

16、的法方程（5-22），通过求解法方程就可以拟合函数中的各项系数。只要对法方程（5-22）稍加修改，就可以得到有n个自变量的任意次方的拟合函数的法方程，通过法方程的求解，就可以得到拟合函数中的各项系数。如果能巧妙利用上面提供的法方程，并配合进行函数的等价变换，就可以解决化学化工中大多数实验数据拟合及模型参数估算的问题,5.1,3.6,5.5,5.4,5.3,3.2,5.5解矛盾方程组 实例一,利用解矛盾方程的方法，用二次多项式函数拟合下面数据。 解：记二次拟合曲线为 形成法方程,5.1,5.6,3.5,5.4,5.3,5.2,而,5.5解矛盾方程组 实例一,得到： 解方程得到：a0 = 0.66

17、667 , a1 = -1.39286 , a2 = -0.13095,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,f(x)=0.66667-1.39286x-0.13095x2,5.5解矛盾方程组 实例二,解矛盾方程组 解：写出法方程组 ，即 得到 解方程组得：X1=1.5917,X2 =0.5899,X3=0.7572,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.6吸附等温曲线回归,5.6.1吸附等温曲线的常见类型 5.6.2几种常用的吸附等温曲线回归方法 5.6.3回归方法的比较,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.6.1吸附等温曲线的常见类型,吸附现象是化工

18、生产中常见的现象。一般有物理吸附和化学吸附两种。对物理吸附而言,单位重量吸附剂吸附吸附质的多少(吸附量)是衡量吸附剂性能好坏的重要指标。吸附量的大小主要跟吸附压力和吸附温度有关,而等温吸附曲线的形状主要跟吸附剂和吸附质(吸附工质对)有关。常见吸附等温曲线有五种类型，各种不同的类型表明了不同的吸附机理。以第一种为例，它是典型的单分子层吸附，其等温曲线的回归常采用兰缪尔法。到目前为止，还没有一种非常好的回归方程可全面地说明这五种类型,图38 五种不同类型的吸附等温曲线,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.6.2几种常用的吸附等温曲线回归方法,1）第一种方法采用Freundlich

19、经验式： (5-23) 式（5-23）只适用于等温情况下的吸附量预测，若要用于不同温度和不同压力情况下的吸附量预测，则要对式(5-23) 进行改进，可将k和n看成是吸附温度Ta的函数，一般可取以下形式 对于上面两个方法中的各个参数,如直接处理,显然不能用线性拟合的方法求取。但是如果对方程作一些处理,就可以利用前面介绍的线性回归方法确定各参数。各参数的具体确定方法如下。首先对方程5-23两边同取自然对数可得: 将Inp看成x,将Inm看成y,利用在某一温度下测得的一系列m和p的数据,进行线性回归就可以求得k和n值。将在不同温度下回归计算所得的k和n看成是吸附温度Ta的函数,利用如式(5-24)所

20、示的形式,同时作适当变换就可以利用线性回归得到a、b、c、d各值,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.6.2几种常用的吸附等温曲线回归方法,2)第二种方法采用兰缪尔方程 (5-25) 其中 为吸附质在吸附温度时的相对压力，其表达式为 （5-26) 其中pa为吸附质在吸附温度时的饱和压力。式（5-25）中的参数k1和 k2 ，并不能直接利用线性回归的方法求解，但对其作如下处理后,就 可以利用线性回归的方法求得参数k1和k2。对式（5-25 ）两边同取 倒数可得: 将1/m当作y,1/pt当作x,利用实验测得的数据,进行线性回归就可以得 到a和b值，然后再由a和b的值求出k1和k2值,5.1,5.6,5.5,5.4,5.3,5.2,5.6.2几种常用的吸附等温曲线回归方法,3）第三种方法采用DP 方程： 其中，为吸附质在吸附温度时的密度，V0及K是我们所要求