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1、题目:溶胶-凝胶法制备介孔TiO2 及孔径可控研究 溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛及孔径可控的研究摘 要介孔TiO2具有大的比表面积、规整孔道结构、极强的吸附性能等特点,在太阳能电池、光催化降解、光催化制氢等领域有很好的应用潜力,同时TiO2无毒、廉价,具有高的化学稳定性,因而受到研究者的广泛关注。 本文以钛酸丁酯为钛源,以聚乙二醇(PEG)为复合模板剂。利用钛酸丁酯水解物与复合模板剂之间的无机-有机自组装反应,实现快速溶胶-凝胶化,将实验周期从通常的数天缩短到几个小时。同时,获得的TiO2凝胶前驱体在空气气氛中煅烧后得到具有介孔结构的纯TiO2光催化材料。利用FT-IR、XRD、ZETA等技术

2、对所制材料进行了系统的表征和分析。 结果表明,制得的所有样品均为锐钛矿相,具有典型的介孔结构。但是对孔径的影响不是很明显。关键词:快速溶胶凝胶法;介孔TiO2;光催化活性;孔径调节 Synthesis of size-Controlled Mesoporous Titania Particles and Research via a Sol-Gel Method AbstractMesoporous titanium dioxide (TiO2 ) is widely investigated because of its large surface area, uniform pore st

3、ructure, and excellent absorption capacity, which make it functional in a wide range of areas such as dye-sensitized solar cells, degradation of pollutant in water and air, and hydrogen evolution. TiO2 also has some other advantages, such as non-toxiciry, low cost and chemical stability. In this pap

4、er, butyl titanate as he titanium source, Polyethylene glycol ( PEG) is a composite template . Butyl titanate hydrolyzate and Composite template via a Inorganic - organic self-assembly reaction, so Sol- Gel of the experimental period is generally from several days to several hours. Meanwhile, TiO2 g

5、el precursor obtained after calcination in air to give the pure TiO2 photocatalytic materials with mesoporous structure. The use of FT-IR, XRD, ZETA technology materials were prepared for the characterization and analysis system. The results showed that all the samples are obtained anatase, with a t

6、ypical mesoporous structure. But the effect on the pore size is not very obvious. Key words: Fast sol-gel; Mesoporous TiO2; Photocatalytic activity; tuning of pore size目 录1绪论1 1.1 二氧化钛(TiO2)研究现状1 1.1.1晶型1 1.1.2结晶度2 1.1.3比表面积2 1.1.4粒径2 1.2介孔二氧化钛的合成方法2 1.2.1水热法3 1.2.2模板法3 1.2.3溶胶凝胶法5 1.2.4微波法6 1.2.5电沉

7、积法6 1.3影响介孔材料孔径的因素6 1.4模板剂的选择及作用原理6 1.5课题来源、研究意义72 实验部分9 2.1实验试剂与仪器9 2.1.1试剂9 2.1.2仪器9 2.2 实验步骤10 2.3 介孔TiO2的表征10 2.3.1 X-射线衍射仪(XRD)测试10 2.3.2 氮气吸附脱附测试11 2.3.3 纳米粒度和Zeta电位仪11 2.3.4 X-射线光电子能谱测试11 2.3.5 红外光谱分析12 2.3.6紫外-可见光谱分析(UV-vis)12 2.3.7 高分辨率透射电镜测试123 结果与讨论13 3.1 红外分析13 3.2 粒径(ZETA)分析13 3.3 XRD分析

8、15 3.3.1 不同PEG摩尔比得到介孔TiO2的XRD分析15 3.3.2 不同PEG摩尔比得到介孔TiO2的SEM分析15 3.3.3 不同量的水对介孔二氧化钛的影响16 3.3.4 煅烧的影响17 3.4 紫外-可见光谱(UV-vis)19 3.5 TEM测试19 3.6 N2吸附脱附测试204 结论与展望22参考文献23III 1绪论1.1 二氧化钛(TiO2)研究现状二氧化钛(TiO2)具有化学性质稳定、无毒害、价格低廉、原料易得等优点,使之在太阳能转化1,2、环境处理与空气净化3-6、光催化制氢7,8等领域具有重要发展潜力,目前已取得了很多实质性的进展。总的来说,二氧化钛光催化活

9、性受到很多因素的影响。主要包括以下几个方面。1.1.1晶型 现在研究比较多的TiO2的晶相主要有三种:锐钛矿相(Anatase)、金红石(Rutile)以及板钛矿相(Brookite),自然界中存在较多的主要是锐钛矿相。锐钛矿相和金红石相的结构都可以用分子式TiO6来表示,都属于四方晶系,区别只是在八面体的连接方式和畸变程度不同。锐钛矿相的光谱响应范围低于380 nm,对应的禁带宽度为3.2eV,而金红石相对应的光谱响应范围低于410nm,禁带宽度为3.0eV,因而金红石相对可见光的响应范围要比锐钛矿相更高,禁带宽度更低。 对于大多数的光催化反应,研究者们普遍认为单纯的锐钛矿相的光催化活性要比

10、纯金红石相的光催化活性强,主要原因有以下几点:锐钛矿的晶格表面相对金红石相,有更多的晶格缺陷,这些缺陷能够捕获光生电子,提高空穴与电子的分离能力,从而抑制空穴与电子的复合,提高TiO2的氧化和还原能力;锐钛矿TiO2的表面含有大量吸附的H2O、O2以及OH-等,能够与空穴形成氧化性极强的过氧自由基,有利于氧化还原反应的进行,提高TiO2光催化活性;锐钛矿相的禁带宽度相对金红石相要高,这样导致形成的电子对和空穴的氧化还原能力锐钛矿要高些。 同时又有人指出,含有适当比例锐钛矿相和金红石相的混晶TiO2的光催化能力要比单一晶相的TiO2的光催化能力高。有研究报告指出,随着煅烧温度的提高,锐钛矿相会向

11、金红石相发生转变,从而形成表面是金红石相,内部是锐钛矿相的结构,当金红石相比较薄时,可见光可以比较容易的穿透过去,不影响锐钛矿型TiO2的光催化活性。由于两种晶型的费米能级不同,因而会在界面处产生Schonky势垒,提高电子和空穴的分离能力。使得混合晶型的TiO2的光催化活性进一步增强。1.1.2结晶度 一般认为,在其他条件一致时,TiO2的结晶度越高,光催化活性越强。(1)高结晶度的TiO2的体相缺陷减少,非晶态区域比例降低,使得光生电子和空穴的复合中心减少,从而大大增加TiO2的光催化活性。(2)高结晶度的TiO2的表面缺陷会使得光生电子和空穴在表面的复合几率降低,增加TiO2有效光生载流

12、子的数量,使得TiO2的氧化还原效率提高。 值得指出的是,通过高温实现TiO2结晶度的同时,会使得比表面积迅速减小,同时,在高温时,TiO2的晶粒尺寸增加,粒径之间堆积现象严重,介孔结构塌陷;高温条件下制备的TiO2的表面基团例如羟基的数量会急剧减小,上面的几个原因会使得高温下制备的TiO2的光催化性能明显降低。1.1.3比表面积TiO2比表面积的提高能够有效的增加吸附量,从而增加TiO2与有机物接触的机会,提高TiO2的光催化速率。另外,当比表面较大时,入射光可以在光催化剂表面经过多次反射,从而增加入射光的利用率,提高催化剂的光催化活性。需要指出的是,非晶态TiO2大的比表面积会加速光生电子

13、和空穴的复合几率,增加复合中心,使光催化性降低。1.1.4粒径 TiO2的晶粒尺寸与其光催化能有有很重要的关系:(1)TiO2的晶粒尺寸会影响光生电子和空穴的迁移速率。当TiO2的粒径较小时,光生电子和空穴能够很快的迁移至表面,降低二者复合的概率。(2)粒径减小,TiO2的表面缺陷增加,表面缺陷可以作为电子和空穴的捕获陷阱,从而提高实际参与的电子和空穴的数量,提高TiO2的光催化性能;(3)当TiO2的粒径减小到10nm以下时,会产生明显的量子尺寸效应,此时,TiO2的导带和禁带能级分裂,能隙变宽,价带的价位更正,导带的价位更负,使得TiO2的氧化还原能力更强,但是此时TiO2的禁带宽度变宽之

14、后,使得吸收光范围发生蓝移,对光的利用率降低。1.2介孔二氧化钛的合成方法 介孔材料具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性高、反应物的传输效率高等特点,使得其在光催化应用方面具有无与伦比的优势。自从Antonelli 和 Ying9在1995年第一次合成出介孔TiO2以来,介孔TiO2的合成受到了广泛的关注,到目前为止合成介孔TiO2的方法主要有水热法、模板法、溶胶凝胶法、电沉积法、微波法等。1.2.1水热法 水热法是指在高压反应釜中采用水(或者其他溶剂)作为反应介质,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),形成相对高温高压环境,使通常难容获不溶物质溶解,并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种

15、有效方法。用这种方法合成出来的介孔TiO2结晶度高,水热稳定性好,且操作简单,可重复性高。 水热法中介孔TiO2的形成机理:在制备过程中,通常会加入模板剂(表面活性剂如CTAB),模板剂通过和纳米颗粒之间的强作用,使晶体更加分散从而抑制晶粒的堆积,除此之外,模板剂还能促进TiO2由非晶态向结晶态转变,进而促进晶粒的聚集,在高温煅烧除去模板剂之后,便得到介孔TiO2。 在以往的研究中发现,以TiCl4作为钛源,阳离子表面活性剂(CTAB)十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂导向,煅烧除去溶剂和模板剂后得到板钛矿-金红石混合相介孔TiO2,而这两相的比例是可以调节的,这样得到的TiO2在紫外灯下对苯酚和

16、罗丹明B的降解率都比Degussa P25高。Wang等10(TTIP)钛酸四异丙酯作为钛源,非离子型表面活性剂做为模板剂导向,在350下煅烧后得到介孔TiO2,其光催化活性比P25高出60%。在不使用模板剂的情况下也能用水热法得到介孔TiO2。Yu等11用Ti(OC4H9)4作为钛源,在乙醇和水的混合溶液中得到了C60改性的介孔TiO2。 1.2.2模板法 模板法是利用模板剂与材料的物理或者化学的相互作用来制备特定结构的材料的一种方法,通常采用的模板剂具有一定的结构和形状,通过模板剂来控制材料的尺寸、形貌、结构、取向等,从而得到具有一定特殊结构和性能的材料。目前,模板法制备纳米粒子主要有三种

17、理论,分别是液晶模板理论、协同作用机理以及电荷密度匹配机理。其中,在电荷密度匹配机理之上发展起来的协同作用机理能够与众多实验现象得到很好的吻合。因此,系统作用机理得到了广泛的认可,该机理认为通过模板剂与无机物种之间的相互作用共同促进产物形成有序的多孔结构。模板剂与无机物种之间的自组装行为使得反应过程不需要借助外力,只需要通过分子之间的非键作用力即可自动排列形成有序的结构。 利用模板法制备介孔TiO2的过程如下:首先将作为模板剂的表面活性剂加入到溶剂中形成混合液,然后加入无机钛源或者有机钛源, 酸或碱, 搅拌使之反应完全,然后通过室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度,形成稳定的中间产物,洗涤过滤

18、干燥后得到有机-无机复合前驱体,再通过煅烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂,便可得到介孔材料。不同种类的模板剂便代表了不同种类的方法。1)表面活性剂作为模板剂的表面活性剂主要包括离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。a.离子型表面活性剂:包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。两者都是通过静电作用于无机粒子之间形成一层包围着粒子的外壳,形成多种多样的结构。汪浩等12以钛酸四丁酯为钛源,CTAB为模板剂合成了具有高比表面积的介孔TiO2。他们发现,由于CTAB在TiO2表面形成了双电子层结构,有效的降低了粒子的表面自由能,同时起到了一定的空间位阻作用,可以防止纳米颗粒的团聚和长大,对胶粒起到了很好

19、的分散作用。b.非离子型表面活性剂:非离子表面活性剂与大多数无机粒子之间是通过氢键作用相互连接,因此这类表面活性剂采用萃取的方法就很容易除去。包南等13以聚乙二醇(PEG)为模板剂合成TiO2,他们指出,可以通过调节PEG的浓度来控制TiO2的结构和形貌,形成介孔结构。值得注意的是,在PEG浓度较高时,TiO2会出现金红石相,从而为制备混晶TiO2提供了可能。 2)嵌段共聚物当嵌段共聚物作为模板剂使用时,必须具有亲水和疏水两种链段。由于聚合物的分子量很大,能够形成网状结构,将TiO2分割开来限定在某个区域生长,从而有效地控制其孔径、粒径和形貌结构。Lee等14以嵌段共聚物PI-PEG作为模板剂

20、,并且样品氩气-空气两步煅烧得到介孔TiO2,产物孔道结构规整且具有很高的热稳定性和结晶度。该文章指出,所使用的聚合物能够在制备过程中有效控制TiO2晶粒的生长进而控制其形貌。另一方面,煅烧过程分为两步。在氩气气氛炉中煅烧的过程中,分解温度较低的PEG会先分解,残留下的无定型C和分解温度较高的PI一起作为支撑,防止孔道塌陷,而当温度达到(PI)聚酰亚胺的分解温度时,无定型C可以继续起支撑作用,同时由于在高温下TiO2的结晶度已经很高,也减小了塌陷的可能性;在空气气氛炉中煅烧出去残留C之后,便得到了具有高结晶度、高热稳定性和规整孔道结构的介孔TiO2。 3)复合模板剂复合模板剂能够克服单一模板剂

21、的劣势,通过不同模板剂之间的组装,实现优势互补。王金忠15等人以聚氧乙烯十二烷基醚(Brij35)和聚乙二醇(PEG)为复合模板剂合成有序介孔TiO2。他们指出钛酸四丁酯在复合模板剂形成的胶束表面水解成核生长,模板剂的用量以及烧结温度对TiO2的介孔结构有很大的影响。经过陈化、烘干、烧结之后,得到锐钛矿介孔TiO2,其孔道为典型的六方排列结构,平均孔径3-4nm,比表面积可以达到252m2/g。1.2.3溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是由法国科学家J.J.Ebelmen发现的,他在1846年用SiCl4和乙醇混合反应后发现在空气中水分的存在下形成了凝胶。到今天,溶胶凝胶法已经成为了制备无机材料很常用的

22、一种方法,自然也成了制备介孔TiO2的最常用的一种方法。具体而言,溶胶凝胶法制备TiO2就是以有机钛源或者无机钛源为钛源,在有机介质中分散后经过水解缩聚过程形成溶胶,然后经过进一步的陈化后形成凝胶,烘干煅烧除去模板剂后得到介孔TiO2粉体。与水热法等相比,该法反应温度低、条件温和,和沉淀法相比不需要麻烦的洗涤等后处理过程。而且最终得到的纳米粉体粒度细、分散性好。 1)有模板剂的溶胶凝胶法在这种方法中,往往模板剂也同时起溶胶凝胶的作用。制备介孔TiO2时其作用机理主要是利用模板剂与钛源水解物之间的氢键作用等,形成溶胶,经陈化后形成湿凝胶,湿凝胶经低温烘干除去溶剂之后得到干凝胶,最后高温煅烧除去模

23、板剂得到介孔TiO2。Zhang等人16以1,4-二丁醇为模板剂,Fe(NO3)39H2O为铁源,与钛源前驱物混合水解后得到的溶液经过几天时间的陈化,溶液慢慢变成较为粘稠的溶胶状液体最后成为干凝胶,干凝胶在空气中高温煅烧1h除去有机物得到介孔TiO2。文章指出,所得介孔TiO2对光的吸收强度以及吸收变与铁离子的浓度以及煅烧温度有关,通过调节温度可以控制晶粒尺寸和结构,而铁离子掺杂则可以降低晶体的生长速率,从而得到更高比表面积的介孔TiO2。Denis J.Reidy等人17则以CTAB为模板剂通过溶胶凝胶法合成了Zn-Si共掺杂介孔TiO2。他们主要研究了掺杂元素和介孔结构对TiO2相转变(A

24、RT)温度的影响,研究结果表明,由介孔结构造成的TiO2内部的张力会导致ART温度的降低,同时加快锐钛矿相到金红石相的转变。而元素的掺杂则会降低介孔造成的张力,从而抑制TiO2的相转变,是ART温度升高。 2) 无模板剂的溶胶凝胶法在没有模板剂的条件下用溶胶凝胶法制备介孔材料,为制备介孔TiO2提供了一种新思路。该方法制备介孔材料时,先通过反应物混合溶液形成溶胶,所得溶胶用真空干燥法转变成凝胶,最后在凝胶中加入再结晶介质于反应釜内反应,经过后处理得到介孔材料。1.2.4微波法 微波法通常和水热法或其他方法混合使用,在微波辐射的作用下,可以大大缩短制备周期。研究表明,在高温煅烧的时候,由于TiO

25、2的结晶速度较慢,会导致比表面积下降。如果辅以微波水热过程,则能加快结晶速率,提高比表面积,得到的介孔TiO2具有更高的光催化活性。1.2.5电沉积法 电沉积法是通过金属离子在阴极上的还原反应形成覆盖在某个表面的薄膜。Matsumoto等18用电沉积法通过电解(NH4)2TiO(C2O4)2在铝的表面形成了介孔TiO2薄膜,得到的TiO2薄膜具有很高的光催化活性。1.3影响介孔材料孔径的因素介孔材料的合成过程中一个关键参数是孔径大小及尺寸分布,孔径大小的控制及影响因素一般包括以下几个方面。1) 表面活性剂碳链的长度,孔径大小的粗略控制可通过调节表面活性剂的碳链长度来达到。因为表面活性剂的碳链越

26、长,形成棒状胶束时直径越大,若碳链大于l8,表面活性剂溶解度下降,故较少用于介孔材料的制备。2) 辅助有机物的添加,通过添加憎水性有机物,可将辅助有机物进入表面活性剂胶束的憎水基团内部,使胶束的直径变大,达到增加介孔材料尺寸的目的。此类有机物一般包括饱和链烷烃、芳香烃、醇类。当然,表面活性剂不同,合成过程的作用机理和合成介孔材料的性能可能是有差异的。3) 合成过程的影响,一般合成过程包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂和共溶剂种类、pH值、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等。比如在碱性溶液中,反应物在进行分段热处理时,介孔材料在壁厚和稳定性不变的前提下,其孔径明显增大;水热碱性条件比室温碱

27、性条件下合成的介孔材料具有更大的孔径尺寸和更小的孔径分布范围。此外,无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学,反应物加料顺序,合成方法,合成后处理以及脱除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响。1.4模板剂的选择及作用原理 溶胶凝胶法是一种常用的制备介孔TiO2的方法,在以往的报道中,有机聚合物是研究者们常选用的模板剂,因为这样的模板剂可以通过和无机相之间形成氢键来消除相界面,获得具有稳定力学性能和电学性能的产品。虽然研究者们选用过的聚合物模板剂有很多,但是绝大多数模板剂的选择都不能真正实现快速溶胶凝胶,主要原因在于这些聚合物的分子量不够大。而少数能够一定程度上加快凝胶速率的聚合物(如嵌段

28、共聚物),又因为其不常见或者价格太昂贵需要自己合成,从而限制了它们的应用。我们知道,聚合物的分子量越大,其流动性越差,也就越容易形成凝胶。基于此,我们须选择一种具有很大分子量并且易于与无机相形成氢键作用的聚合物作为模板剂,聚乙二醇(PEG,分子量20000)就是这样的一个代表。PEG分子内存在大量的H和O,容易和无机相形成大量的氢键,从而实现快速溶胶凝胶的目的。在凝胶的过程中,氢键将大分子链链接起来,起到物理交联的作用,在空间中形成三维网状结构,将钛源水解物分开在各个固定的区域生长,从而控制晶粒的尺寸。此外,通过之前的讨论我们知道,以表面活性剂为模板剂,利用溶胶凝胶法制备纳米介孔TiO2,不仅

29、可以得到具有良好介孔结构的孔道材料,而且可以发挥表面活性剂的优势,制备具有高比表面积或者高结晶度的TiO2。聚乙二醇(PEG)作为一种常用的表面活性剂,自然成为一个很好的选择。众多实验事实也证明,聚乙二醇在成孔方面具有独特作用。在溶胶凝胶反应中,二氧化钛的形成分为水解和缩聚两个过程,其过程用化学反应方程式表示如下:本文中,选择PEG作为复合模板剂,利用模板剂的优势,实现制备过程的快速凝胶,同时得到具有良好孔道结构和高比表面积的介孔TiO2。1.5课题来源、研究意义 通过前面的讨论,我们可以知道,在模板剂存在下,通过溶胶凝胶法可以制备具有规整孔道结构和高比表面积的介孔TiO2。但是,目前对孔径大

30、小是否可以控制的研究报道比较少。另一方面,在前面所有列举的制备介孔TiO2的方法中,都存在一个共同的问题,就是制备周期过长,其中,传统的溶胶凝胶法通常需要数天的时间才能得到最终产物,而且在大部分制备介孔TiO2的溶胶凝胶法当中,都会采用繁琐的后处理办法,甚至在制备的过程中会引入卤素离子等难以除去的离子,这些离子在煅烧的过程中很容易掺杂进TiO2,从而造成实验结果的不确定性。鉴于以上这些问题,本文中,我们利用一种改进的溶胶凝胶法制备纯介孔TiO2,在我们的制备方法中,以聚乙二醇(PEG)为复合模板剂,钛酸丁酯为钛源,通过快速溶胶凝胶制备介孔TiO2。复合模板剂的使用,使传统制备周期有数天缩短到了

31、数小时,同时得到了具有介孔结构的TiO2,并且提高了TiO2的光催化活性。二氧化钛对化工、石化、环保、能源等领域都具有十分重要的科学和实际意义。目前,在一些工业发达国家,二氧化钛作为催化剂和催化剂载体,己工业化生产,并已应用到了工业催化反应中。在我国,虽然二氧化钛作为一种新型催化材料而受到重视,但多半还处于实验室研究阶段,所用原料二氧化钛靠进口或市售级二氧化钛。而介孔材料首次报道至今虽然已经几十年了,但人们对其兴趣方兴未艾。介孔二氧化钛作为一种性能优良的光催化剂,具有合适的禁带宽度、大的比表面积、高的光化学稳定性以及催化效率高、无毒、成本低等优点,对于降低运行费用、保护环境、维持生态平衡、实现

32、可持续发展具有重大意义,在治理环境污染等众多领域有着广泛而诱人的前景。介孔二氧化钛材料在催化方面的潜力已初露端倪,但是这项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段,广泛应用于工业生产还有待进一步发展。242 实验部分2.1实验试剂与仪器2.1.1试剂实验所用到的主要试剂规格及生产厂家见表2.1。表2.1 实验所用试剂的规格和生产地试剂规格生产厂家无水乙醇AR天津市科密欧化学试剂有限公司钛酸丁酯AR天津市科密欧化学试剂有限公司聚乙二醇(PEG)20000AR天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸AR国药集团化学试剂有限公司去离子水自制2.1.2仪器实验所选用的主要仪器规格及生产厂家见表2.2。表2.2 实

33、验所用仪器规格和生产厂家仪器规格生产厂家磁力搅拌器78-1江苏省正基仪器有限公司恒温干燥器Y802-A常州仪器厂傅里叶红外光谱仪360FT-IRNicolet公司X射线衍射仪XRD-6000日本岛津公司X射线光电子能谱Escalab make-VG公司氮气吸附脱附仪ASAP2020Micromeritics公司光催化仪BL-GHX-V型西安比朗生物科技有限公司分光光度计 721上海第三分析仪器厂纳米粒度和Zeta电位仪 Zetasizer Nano 英国马尔文有限公司2.2 实验步骤 1. 取无水乙醇30mL于50mL烧杯中,用量筒量取3mL钛酸丁酯加入盛有乙醇的烧杯中,并在磁力搅拌器上搅拌2

34、0min(1500r/min),记做A溶液;2. 称量0.3gPEG-20000盛于烧杯,加入2.0mL去离子水配成PEG水溶液,记做B溶液;3. 20min后向A溶液中滴加5wt%的HNO3溶液调节pH=3,继续搅拌1h,之后再向A溶液中滴加PEG水溶液进行反应,搅拌至凝胶出现停止搅拌。4. 在空气中让其龟裂,再在放入60恒温的干燥箱中6-8 h,之后又经过马佛炉中煅烧4h,介孔二氧化钛制备完成。2.3 介孔TiO2的表征本实验所制备的共掺杂介孔TiO2主要表征方法有:X-射线衍射仪(XRD)测试、红外图谱分析、ZETA分析、氮气吸附脱附测试、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)。2.3

35、.1 X-射线衍射仪(XRD)测试X-射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)主要用来测试TiO2的晶型、结晶度和粒径。样品的X-射线衍射图谱与PDF-2004标准衍射图谱对照,可得知所制样品的晶型。结晶度可以通过峰衍射峰的尖锐程度来定性分析,通常情况下,衍射峰越尖锐,结晶度越高。利用谢乐公式(2.1)可以计算晶体的粒径: D= ; (2.1)式中:D晶粒尺寸/nmk常数衍射峰的半峰宽(弧度)X射线波长衍射角度本文中所使用X射线衍射仪是由日本岛津公司所生产的XRD-6000衍射仪,工作条件如下:辐射源:Cu靶K 扫描速度:2/min扫描范围:10- 80步长:0.022.3.

36、2 氮气吸附脱附测试N2吸附-脱附等温线采用Micromeritics公司的ASAP 2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪测试。由Barrett-Emmett-Telleller(BET)计算材料的比表面积,由相对压力0.99时的N2吸附量计算总孔体积;在等温线的吸附分支利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得孔径分布,本实验所用孔径均为脱附孔径;用静态吸附法得到孔容。2.3.3 纳米粒度和Zeta电位仪 (马尔文)粒度分析仪是一种激光控制仪器,它足根据光线通过被测量粒子后的散射进行测量。先把粉状物分散到合适的溶剂中配成悬浮液,再将其放置在激光通道上。通过探测器

37、透镜能观察溶剂中的粒子反射后的遮光时间。亚筛分法粒度仪是另外一种测量粒子大小的设备。它是利用空气浸透原理来测量粉末粒子大小的。在流速、表观体积和空隙百分率相同的条件下,大粒子对流动的空气阻力较小。当流动空气通过一个粒子床后,使用精密压力计可以精确地测量压力变化,并通过预先校正好的图谱来表征粒子的大小。本文采用马尔文Zeta粒度分析仪进行粒径分析。表示粒径分布的称之为粒径分布图,粒径分布图是指不同粒径范围内的颗粒的个数(或质量或表面积)所占的比例。以颗粒的个数表示所占的比例时,称为个数分布:以颗粒的质量(或表面积)表示时,称为质量分布(或表面积分布),从粒径分布图中可以看出粒径分布范围是宽还是窄

38、。根据不同要求,可以作出不同的粒径分布图,可以是粒径分布柱状图,可以是粒径分布曲线图。但是粒径分布只是一个大致范围的测量,并且涉及到一次粒径和二次粒径的问题,还有制样过程中超声分散时间过长也会造成团聚等而引起的二次粒径。一般来说测试的结构都是二次粒径,所以不是特别准确,所得结果只能作为一个参考。本文章根据不同要求分别绘制了粒径分布柱状图和粒径分布曲线图。2.3.4 X-射线光电子能谱测试X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是利用电子束照射样品,使样品中原子或分子的电子受激发射,然后测量这些电子的能力分布,从中获得样品所含元素和组成结构。

39、XPS分析一般可用来确定光催化剂的化学组成,钛与其他物种的存在形式。本文采用Escalab mak-型X-射线光电子能谱仪测定样品的光电子能谱,激发源为经单色化处理后的Mg靶K射线,并利用C1s结合能284.6eV校准。2.3.5 红外光谱分析当用一定频率的红外光照射某物质分子时,若该物质的分子中某基团的振动频率与它相同,则此物质就能吸收这种红外光,使分子由振动基态跃迁到激发态。因此,用不同频率的红外光依次通过待测分子时,就会出现不同强弱的吸收现象,用T%-作图就得到其红外吸收光谱。红外光谱具有很强的特征性,每种化合物都具有特征的红外光谱图,用它可进行物质的结构分析和定量测定。本文采用360

40、型傅立叶红外光谱仪(Fourier transform infrared,FT-IR)分析TiO2表面的有机官能团,样品与KBr研细加压成片进行测试。2.3.6紫外-可见光谱分析(UV-Vis)紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-reflectance spectroscopy),是研究在200nm到800nm光区内的分子吸收光谱,可表征光催化剂对紫外光和可见光的吸收效果。通过测定光催化剂粉体的紫外-可见光吸收光谱,可以测定其吸收边。在吸收光谱突变的位置作一切线,切线在长波方向与波长轴的交点为吸收变的起始点,利用这个值可以计算禁带宽度。光催化剂的禁带宽度计算公式,见(2.2)式: Eg=1240/

41、 ; (2.2)式中:样品的光谱吸收带边对应波长/nm; Eg样品的有效禁带宽度(带隙)。本文采用U-3310型紫外可见分光光度仪测定样品的紫外-可见漫反射光谱,以标准BaSO4粉末作为参比,扫描范围为200800nm。采用切线法确定吸收边的位置。2.3.7 高分辨率透射电镜测试 透射电镜(Transmission electron micrograph,TEM)是高能电子束经电磁场透镜聚焦后,投射并通过试样,然后解析成高衬度和高分辨的图像信息,进行显示。利用透射电子显微镜拍摄的图片可直观地观察介孔二氧化钛孔的有序度、孔径大小、晶粒大小和结晶情况。 本文使用日本JEM-2000CX型透射电镜进

42、行表征,其扫描加速电压为200kV。3 结果与讨论3.1 红外分析 曲线a为TiO2干凝胶的红外吸收光谱,TiO2干凝胶在3300-3500cm-1的吸收峰明显宽化,这是由于钛酸丁酯与水反应生成的Ti-OH中的羟基也在3300-3600cm-1 处有吸收峰,两者重叠使峰宽化。1690cm-1处为羧基中的碳氧双键的伸缩振动峰。曲线b为PEG的红外吸收光谱,在3000-3500cm-1较宽的吸收峰是PEG分子间氢键以及样品中含有的少量水中羟基的吸收峰,1630cm-1是PEG中C-O键的吸收峰,1390cm-1是C-H键对称和不对称伸缩振动峰。图3.1 二氧化钛红外光谱图3.2 粒径(ZETA)分

43、析为了考察加入的钛酸丁酯的量对所制备的二氧化钛的影响,我们在相同实验条件下改变加入钛酸丁酯(TBT)的量,分别考察了当加入的钛酸丁酯为2ml,5ml,8ml时二氧化钛形貌,从SEM图可以看出二氧化钛为球形颗粒,随着钛酸丁酯量的增加,二氧化钛的粒径不断增加。当加入的钛酸丁酯为2ml时,粒径大小为lm左右,如图3.2(a)所示,为了进一步确定粒径的分布,做了粒度分析,如图3.2(b)所示,从图中可以看出其平均粒径为lm左右,粒径分布相对比较窄,与SEM做出来的结果基本上对应;当加入的钛酸丁酯为5ml时,粒径大小为1.7m左右,如图3.2(c)所示,同样是做了粒度分析,如图3.2(d)所示,从图中可

44、以看出其平均粒径为1.7m左右,粒径分布相对比较窄,与SEM做出来的结果基本上对应;当加入的钛酸丁酯为8ml时,粒径大小为2.5m左右,如图3.2(e)所示,同样是做了粒度分析,从图中可以看出其平均粒径为2.5m左右,如图3.2(f)所示,粒径分布较窄,与SEM做出来的结果基本上对应。出现上述现象的原因是由于随着钛源的增加,发生水解的钛酸丁酯增多,生成的二氧化钛的粒径自然就会不断增大。 图3.2(a)加2mlTBT制得二氧化钛的SEM图 图3.2(b)加2mlTBT制得二氧化钛的粒径图图3.2(c)加5mlTBT制得二氧化钛的SEM图 图3.2(d)加5mlTBT制得二氧化钛的粒径图图3.2(

45、e)加8mlTBT制得二氧化钛的SEM图 图3.2(f)加8mlTBT制得二氧化钛的粒径图3.3 XRD分析3.3.1 不同PEG摩尔比得到介孔TiO2的XRD分析本实验以PEG20000作为表面活性剂,研究了不同量的表面活性剂对形成单分散球形二氧化钛的影响。分别取10g,15g,20g的PEG20000进行实验,最后对样品进行了XRD和SEM分析。图3.3为各个样品的XRD图。从图中可以看出,所得到的样品为纯锐钛矿结构的二氧化钛,没有金红石型结构的存在,也没检测到其它任何杂相。说明加入不同量的PEG20000 对其晶型结构不产生影响。3.3.2 不同PEG摩尔比得到介孔TiO2的SEM分析图

46、3.4为各个样品的SEM图。从图中可以看出,得到的二氧化钛为规则的球形颗粒,但是随着PEG20000量的增加,粒径逐渐变小,这可能是由于PEG20000为直链结构,存在空间位阻,随着量的加入空间位阻效应会增大,空间位阻越大所得颗粒形貌越规则,粒径越小,粒径的尺寸分布越窄。图3.3 加入不同PEG摩尔比得到二氧化钛的XRD测试 图3.4 加入不同PEG摩尔比得到二氧化钛的SEM测试3.3.3 不同量的水对介孔二氧化钛的影响本实验取10g PEG20000作为表面活性剂,研究了不同量的水对形成单分散球形二氧化钛的影响。分别取2ml水,4ml水,6ml水,进行实验,最后对样品进行了XRD和SEM分析

47、。图3.5为各个样品的XRD图。从图中可以看出,所得到的样品为纯相锐钛矿结构的二氧化钛,没有金红石型结构的存在也没检测到其它任何杂相。图3.5 不同水量得到的二氧化钛的XRD 图3.6为各个样品的SEM图。从图中可以看出,得到的二氧化钛为规则的球形颗粒,但是随着加入的水与二氧化钛配比量的增加,颗粒尺寸越来越小,这可能是由于加入的原料越多,水解进行的越快,进行的越完全,形成的粒径就越小。图3.6不同水量得到的二氧化钛的SEM3.3.4 煅烧的影响1) 煅烧温度的影响将样品分别在300,400,450,500,600煅烧两个小时,得到的样品晶型如图3.7所示。从图3.7(a)中可以看出在300煅烧

48、两个小时,得到的样品为无定形态;当提高煅烧温度到300,从图3.7(b)可以看出所得的样品为锐钛矿状二氧化钛;继续提高煅烧温度至400,从图3.7(c)可以看出掺杂有金红石状的二氧化钛,出现了新的晶型,并且锐钛矿状二氧化钛的强度有所提高,晶型发育更好,在这个温度已经出现了稍微的金红石状二氧化钛;不断提高煅烧温度至500,仍然是锐钛矿状、金红石状的二氧化钛并存,较图3.7(c)相比,目3.7(d)中的金红石状的二氧化钛较多,也就是说此时的金红石状二氧化钛已经占据了主体地位;而图3.7(e)是在600煅烧得到的图谱,从图中可以看出此时峰的强度没有在500煅烧强度大。图3.7 不同煅烧温度下得到的二

49、氧化钛的XRD2) 煅烧时间的影响将样品在450煅烧1h,2h,3h,得到的样品晶型如下图3.8所示。从图中可以看出,随着煅烧时间的延长,晶化程度越来越好。图3.8 不同煅烧温度下得到二氧化钛的XRD (a) 1h ,(b) 2h, (c) 3h3.4 紫外-可见光谱(UV-Vis) 图3.9为二氧化钛微球在不同煅烧温度处理后的紫外可见光吸收光谱,二氧化钛微球在不同煅烧温度处理后在波长400nm区域均有很强的吸收,但在500煅烧处理后二氧化钛微球光吸收强度最强为1.65左右,这部分吸收对应于锐钛矿型二氧化钛的本征禁带宽度(3.2eV),在300煅烧处理后二氧化钛微球光吸收强度略低于未经煅烧处理

50、的,表明适当的煅烧处理才有助于二氧化钛微球的光学活性,与未经煅烧处理的二氧化钛微球相比,在300和500煅烧处理后二氧化钛微球的波长发生了10nm左右的蓝移,所有二氧化钛微球在400-500nm均没有明显的变化。图3.9 样品的紫外-可见光谱3.5 TEM测试 通过TEM测试可以观察所测样品的形貌和孔结构,从图3.10(a)和图3.10(b)可以看出,所测样品表现出典型的介孔TiO2特有的“蜂窝状”结构,样品的孔道结构是由晶粒堆积形成的,由图3.10(b)估计,其孔径大约为15nm,与N2吸附脱附实验所得结果一致。而由图3.10(a)则可以看出,该样品所含晶粒均为球状的且大小均一,大约为10n

51、m,这与谢乐公式计算的结果是一致的。图3.10(d)所显示的德拜环,表明锐钛矿相TiO2良好的结晶状况,而图3.10(c)显示了良好的晶界条纹,平均晶面间距0.35nm,对应于锐钛矿相介孔TiO2的(101)晶面21。图3.10 样品TiO2的TEM图3.6 N2吸附脱附测试 为表征所得各煅烧样品的介孔结构,对TiO2进行了N2吸附脱附测试,图3.11即为测试结果。图3.11(a)为显示的是N2吸附脱附的滞回环,该滞回环为IUPAC分类中的IV型,从图上可以看出,在低压区(P/P00.8)也没有滞回环,说明样品中没有层状粒子的堆积或者说大颗粒的聚集;而在中压区(0.8P/P00.4)有非常明显

52、的滞回环,说明样品有良好的介孔结构。由BET法计算出其比表面积为125.4m2/g,在相对压力小于0.99的情况下计算得到的孔容为0.1776cm3/g。部分样品由N2吸附脱附、XRD测试和TEM测得的相关参数见表3.1。图3.11(b)为该样品的孔径分布曲线,可以看出,其孔径分布较窄,大约为16nm,属于介孔范围。图3.11 样品TiO2的N2脱附测试表3.1各个样品的表征参数样品表面积(m2/g)孔容(cm3/g)孔半径(nm)3501170.08929615.17945064.48340.06204419.24450031.44760.03077419.57260029.97010.04

53、720931.5044 结论与展望 本论文对传统的溶胶凝胶法进行改进,选用不同分子量的聚乙二醇(PEG)为复合模板剂,制备出介孔TiO2。利用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、X-射线衍射分析(XRD)、氮气吸附脱附仪、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及紫外漫反射仪(UV- vis)等技术对所制样品的晶相组成、形貌结构、孔径尺寸、比表面积和光吸收性能等进行了系统表征。以亚甲基蓝为目标降解物,考察了所得样品在紫外区和可见光区的光催化活性。本论文得到以下主要结论: 1、PEG的主要作用为成孔剂,有助于材料形成介孔结构,但不能达到精确控制孔径大小。2、目前实验阶段,改变焙烧温度,对介孔材料的孔径大小

54、影响不大,还需更多实验去探究。 由于时间紧迫,本文所研究的内容有限,关于TiO2,还有很多方面有待深入研究。现总结如下:1、 制备方面:对于介孔材料来说,孔结构对其光催化性能有很大的影响,包括空的有序性、孔的大小等都是很重要的因素。在后面的研究中可以通过进一步改良溶胶凝胶法制备工艺,对模板剂进行调整(包括其用量、分子量等),在保证快速制备的同时,获得具有有序孔道结构的介孔TiO2,并且实现孔径大小的可控性。2、光催化方面:对光催化降解过程进行动力学研究,以便对其反应过程有更深的了解,再反过来指导TiO2的改性。总的来说,本文通过一种快速溶胶凝胶法成功制备了具有介孔结构并且具有一定的创新性和实用

55、性,也为今后的研究工作提供了方向,希望在此基础上能够更深入地研究,取得更多有价值的研究成果。参考文献1 Docampo P, Guldin S, Steiner U, et al.Charge transport limitations in self-assembled TiO2 photoanodes for dye-sensitized solar cells, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4(4): 698703.2 Nishikiori H, Uesugi Y, Setiawan R A, et al. Photoelectric conversion pr

56、operties of dye-sensitized solar cells using dye-dispersing titania, J. Phys. Chem.C. 2012,116(7): 48484854.3 Wang D, Li X, Chen J, et al. Enhanced visible-light photoelectron catalytic degradation of organic contaminants at iodine-doped titanium dioxide film electrode, Ind. Eng. Chem. Res.2012, 51(1): 218224.4 He J, Reddy G K, Thiel S W,

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