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1、 西安工业大学北方信息工程学院毕业设计(论文) 题目:铝箔表面电沉积二氧化钛的研究铝箔表面电沉积二氧化钛的研究摘 要目前商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨类材料。但石墨理论容量低且有安全性问题,因此高理论容量、安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。在铝箔基体在表面制备二氧化钛薄膜作为锂离子电池的负极材料,有望解决这一难题。本课题主要研究了如何在铝箔表面电泳沉积制备二氧化钛薄膜,探讨沉积电流、沉积时间以及电解液温度对电沉积的影响。并将沉积后的铝箔作为锂离子电池的负极材料组装成锂离子电池,运用电池测试系统,测试了此种锂离子电池的比容和循环性能。本文主要工作如下:以钛酸四丁酯为钛源,将钛酸四

2、丁酯与乳酸螯合再加入超纯水制得二氧化钛溶胶,并运用TEM测试仪测试了这种电解液胶体的性能。在高压腐蚀铝箔表面电泳沉积制备二氧化钛薄膜,借助电化学工作站,研究胶体的温度、电沉积时间以及电流密度对电沉积的影响。将电沉积后的铝箔在惰性气体保护下600高温烧结,然后在SEM仪下观察膜的形态,二氧化钛的晶态形貌。将所得到的铝箔作为电池的负极组装成锂离子电池,借助电池测试系统测试锂离子电池的比容及循环性能。关键词:TiO2薄膜;电泳沉积;锂离子电池;铝负极材料Study on Foil Surface Electro Deposition of Titanium DioxideAbstract Curre

3、ntly commercialization of lithium-ion batteries which the main negative is the graphite materials are widely used. However, the theoretical capacity of graphite is low and there are security problems, so the new anode materials with high theoretical capacity and good security get more and more atten

4、tion. Aluminum foil surface of titanium dioxide as the anode material of lithium-ion batteries is expected to solve this problem.This paper mainly studies how to prepare the TiO2 thin film on the surface of aluminum foil. We explored deposition current, temperature of TiO2 thin film, and using the a

5、luminum foil as anode materials assembles lithium-ion battery. We test the performance of aluminum foil by battery test system. The main work is as follows. Firstly, the use of esters of lactic acid titanate chelate titanium oxide sol as an electrolyte by using tetrabutyl titanate as the titanium so

6、urce,we test the performance of this electrolyte colloid by using the TEM tester. Titanium dioxide thin film was prepared by electrochemical workstation on the corrosion of aluminum foil surface, by controlling the temperature of the colloid concentration and the electrolysis current density. The al

7、uminum foil was sintered under the protection of inert gas at 600 high temperature, and then the film was observed under SEM morphological analyzer.The aluminum foil is assembly of lithium-ion battery as anode, we test the lithium-ion batterys volume and cycle performance by using battery testing sy

8、stem.Key words: TiO2 film; Electrophoretic deposition; Lithium-ion batter; Aluminum anode materialI目 录1绪论11.1锂离子电池发展前景11.2锂离子电池负极材料11.3电泳法制备TiO2薄膜21.3课题来源、研究意义42实验部分52.1实验试剂与仪器52.2 实验步骤62.2.1 TiO2溶胶的配制62.2.2 铝箔表面制备TiO2过薄膜62.2.3电池安装及测试83实验数据与分析103.1 TiO2溶胶的性能分析103.2铝箔表面电沉积TiO2薄膜数据分析113.2.1 沉积电流对二氧化钛薄

9、膜的影响113.2.2 沉积时间对二氧化钛薄膜的影响123.2.3 电解液温度对二氧化钛薄膜的影响133.3 SEM分析143.4 电池性能分析164结论与展望17参考文献181 绪论1.1锂离子电池发展前景锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长、和不含镉、铅等重金属的优点。锂离子电池目前已在手机、笔记本电脑、照相机等便携设备中广泛应用。早在2005年,欧盟就出台了RoHS法令,特别限制了Pb、Cr、Cl等6种化学元素在化学品中的含量。这使锂离子电池的发展带来了更多的机遇。在最近的二十年中,其应用范围不断扩大,民用从手机、笔记本电脑、数码相机、儿童玩具等小型电池到电动汽车、电网调峰、太阳能和风能

10、储电的大型动力电池;军用则涵盖了海(潜艇、水下机器人)、陆(陆军士兵系统、机器战士)、天(无人飞机)、空(卫星、飞船)等1,2。此外,发展纯电动汽车已经上升为国家战略,太阳能发电规模化应用也列入了十二五规划,而这些都需要大型的储能系统为其服务,因此锂离子电池作为新一代的清洁安全能源具有非常广阔的应用空间。1.2 锂离子电池负极材料近年来对锂离子电池负极材料的研究工作基本上围绕着如何提高比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。主要研究了对各种碳素材料(包括石墨)的结构调整3。另外,在非碳负极材料研究方面所取得的进展,也向人们展示了锂离子电池负极材料发展的广阔前景。到目前为止,主要

11、有以下几种负极材料正在应用和研究:碳材料、非碳负极材料如氮化物、硅基材料、锡基氧化物、新型合金和Li4Ti5O12材料。碳材料的嵌锂电位比较低,与金属锂的电位很接近,一方面这可以使锂离子电池具有较高的输出电压,但当电池被充电时,在碳电极可能与锂离子反应形成LiC6晶体,形成的LiC6晶体可能会刺穿隔膜导致电池短路,存在安全隐患,另外,碳材料和有机电解液之间的副反应也会导致正极容量的不可逆损失,而且碳材料在应用中还存在明显的电压滞后的缺点,因此人们开始寻找性能良好的非碳材料作为负极希望以此改善锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀,并且能够使锂离子电池的容量维持在一个相对较高的水平。相对于目前研究较

12、多的碳负极材料,有关研究报道对Al负极材料的较少。Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物AlLi、A12Li3和A14Li94,Al电极的理论最大容锂值是平均每个Al原子吸收2.25个Li原子,其理论容量值为2234mA/g5,远远高于石墨的理论容量值372mAh/g。以Al箔作为锂离子电池的负极时,存在容量损失和循环性能差的问题6。Hmano等7认为纯Al作为锂离子电池负极具有高于1000mA/g的容量,是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。同时,Hmaon等人也发现Al箔试样越薄

13、,经充放电循环后,电极的体积变化越小,因而其循环性也越好。Machin,Rahner8,9认为要改善Al电极的循环性能,可以在Al电极表面中添加一层金属氧化物薄膜,以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度,从而提高Al电极的循环性能。 TiO2具有良好的安全性,耐酸碱,耐光化学腐蚀,成本低,资源丰富,在太阳能转换和储存、电子元件涂层10、有害有机物降解、空气净化等方面具有广阔的应用前景11。二氧化钛半导体膜的组成、结构、晶型、颗粒粒径、空隙大小、比表面积、膜厚度等因素都在很大程度上影响二氧化钛薄膜的性能。采用多孔、表面粗糙的高压腐蚀铝箔作为电极直接在其表面电沉积制备二氧化钛薄膜,然后将其作为锂离子

14、电池的负极材料。由于二氧化钛为正八面体结构12,这种结构能够有效的缓解锂离子电池的体积变化,从而减小锂离子电池在使用过程中的安全问题,同时二氧化钛是良好的半导体材料,它能够有效的提高锂离子电池的比容量。目前用于锂离子电池二氧化钛负极材料薄膜的制备方法大多用溶胶凝胶涂覆法13,通过丝网印刷可以控制膜的厚度,通过烧结温度控制粒径大小即晶形。但是溶胶凝胶的方法制备的膜往往会有裂缝、与基材结合不好,而且溶胶凝胶的制备条件比较繁琐。由于应用在锂离子电池上的二氧化钛薄膜负载在铝箔表面,所以可以利用铝箔为电极直接在电解液中电沉积的制备二氧化钛膜。这种方法的好处是可以节省成本、减少工艺流程,并且所制膜的厚度、

15、结构及孔隙率可以通过沉积温度、沉积电流等参数进行控制。1.3电泳法制备TiO2薄膜电泳法成膜就是带电胶体粒子在外加电场作用下迁移聚集在导电基体表面形成均匀的薄膜,电泳法是一种较新颖的成膜方法,所需的设备简单,操作方便。利用电泳法可制备出大面积内均匀度较好的薄膜,薄膜的厚度可通过成膜电流及成膜时间来控制。目前,有关电泳法制备TiO2薄膜的研究报道还不多见。谭小春14,15首先利用钛酸四丁酯水解制备了粒径为3050nm的TiO2超微粒,得到TiO2的胶体溶液,接着在盛有TiO2胶体溶液的电泳池中电泳,在导电玻璃基体上得到了具有高平整度和高比表面积的TiO2薄膜16。此外,他们在实验的基础上还建立了

16、粒子电泳成膜的模型,阐述了电泳法制备TiO2薄膜的机理。1) 电泳法成膜机理以及电解液胶体的选择当TiO2超微粒分散到分散剂中后,粒子间主要有两种作用力:静电排斥力和吸引力17。正常情况下,这两种作用力处于平衡,维持胶体的稳定,因此粒子表面既存在斥力位能,也存在吸力位能。当粒子落到第一最小值位能处时,由于此处位能深,粒子聚沉后难以再次分离,因此这种聚沉为永久聚沉。但是粒子要达到永久聚沉就必须越过一个势垒,这个势垒就是总位能的最大值。在通常情况下,粒子本身的热运动无法越过这个势垒,因此胶体很难发生永久聚沉现象18。当胶体中存在直流电场时,带电粒子获得了额外的能量,因而有可能越过势垒发生永久聚沉,

17、这就是电泳法成膜的机理。根据理论分析,势垒高低与分散介质的分子量、偶极矩以及密度有关,因而溶剂的选择是非常重要的。TiO2是一种n型半导体,因此在二氧化钛粒子中有空位缺陷。以钛酸四丁酯水解制备的TiO2胶体为例,溶剂分子上羟基中的电子云偏向氧原子,使得氧原子呈现出较强的负电性,而氢原子带有正电性19。当TiO2微粒分散到溶剂中后,空位缺陷的粒子表面极易吸附带负电性的氧原子。由于粒子表面的空穴缺具有烈地吸电子能力,因此羟基中氢氧键的电子云更加偏向氧原子,使氢原子的正电性更强,溶剂中的TiO2超微粒表现出正电性,在电场作用下TiO2粒子将向负极迁移。2)电泳迁移率在电场E作用下,粒子的速率V可表示

18、如下20: 其中,为电泳迁移率,可表示如下: 式中:为zeta电位,为溶液或溶胶的黏度。 当时,函数; 当时,函数。 对尺寸小于德拜长度的粒子来说,可由Huckel方程来表示: 对尺寸大于德拜长度的粒子来说,可由Smoluchowski方程来表示: 设电极间的距离为L,面积为A,胶体电荷体密度为,则在直流偏压V的作用下,成膜的理论电流可表示为 1.3课题来源、研究意义 近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。石墨负极材料已成功商品化,但还有一些难以克服的弱点。这是因为碳负极在有机电解液中会形成钝化层(SEI层),该层虽

19、可传递电子和锂离子,但会引起容量的不可逆损失;而且碳电极的电位与金属锂的电位很接近,当电池过充电时,碳电极表面易析出金属锂,从而可能会形成锂枝晶而引起短路;其次在高温下碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火;另外,碳电极的性能受制备工艺的影响很大。 鉴于以上情况,寻找性能更为良好的非碳负极材料仍是锂离子电池研究的重要课题。近年来,有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料所取得的成果。他们的研究结果表明,表面包覆化合物涂层的金属负极材料相对于纯金属负极材料来说,不仅比容量有所提高,而且循环性能却也明显得到改善。 Al为导电金属能够直接作为锂离子电池的负极材料,但其循环性能较差。TiO2是一种很好

20、的半导体材料它能够提高有效的提高锂离子电池的比容量,而且TiO2特殊的正八面体结构能够有效的缓解锂离子电池在充放电过程中的体积变化。所以理论上通过包覆TiO2薄膜的Al负极材料不仅能够提升锂离子电池的比容量,而且还能够改善锂离子电池的循环性能。Al为活性金属,在电沉积过程中极容易被腐蚀破坏,在其表面制膜存在一定难度。本文旨在研究如何在Al金属基体表面制备TiO2薄膜,并将其作为锂离子电池的负极材料组装成纽扣电池,简单的测试其充放电循环性能以及其比容量。本实验的主要研究内容包括:1)电沉积电解液二氧化钛胶体的选择;2)温度对铝箔表面电沉积制备二氧化钛薄膜的最佳沉积条件;3)包覆二氧化钛的铝箔负极

21、材料对锂离子电池的比容和循环性能的影响。2 实验部分2.1实验试剂与仪器 本实验所用的的药品规格和生产厂家如表2.1所示。所用的仪器规格和生产厂家如表2.2所示。表2.1 实验所用药品规格和生产厂家试剂规格生产厂家钛酸四丁酯AR天津市科密欧化学试剂有限公司去离子水AR自制乳酸AR天津市科密欧化学试剂有限公司过氧化氢AR天津博迪化工有限公司十二烷基苯磺酸AR天津市科密欧化学试剂有限公司锂片AR上海顺有金属材料有限公司丙酮AR天津市科密欧化学试剂有限公司表2.2 实验所用仪器规格和生产厂家仪器规格生产厂家磁力搅拌器78-1江苏省正基仪器有限公司恒温干燥器Y802-A常州仪器厂管试炉GSL1400X

22、德国纳博热工业炉有限公司电子天平ESJ120-4沈阳龙腾电子仪器有限公司PINE-TREE纯水机ASAP2020北京湘顺源科技有限公司pH值测试仪PHS3上海精密科学仪器有限公司CHI660电化学工作站BOS-X-350Z上海辰华仪器有限公司真空手套箱NJM33-JMS-X北京中西远大科技有限公司蓝电电池测试系统CT2001-A武汉蓝电电子有限公司FESEM测试仪JSM-6700日本JEOL公司TEM测试仪Titan80-300深圳市易商仪器有限公司 2.2实验步骤2.2.1TiO2溶胶的配制TiO2溶胶作为电沉积溶液,我们按照以下流程来配制TiO2溶胶。第一步:将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)

23、4溶解在乳酸螯合剂中,室温条件下搅拌68h;第二步:把超纯水加入到上述溶液,室温条件下搅拌1h。第三步:把双氧水加入到上述溶液,室温条件下搅拌0.5h1h即可。其中,钛酸四丁酯和乳酸的摩尔比为1:6,0.1mol/L TiO2 溶胶中含水量在85%以上。用这种方法配制的TiO2 溶胶稳定性好,工艺简单,浓度可以从1mmol/L到2mol/L将制备好的胶体取出少量试剂,在投射扫面电子显微镜下观察其溶胶的颗粒分布。然后运用激光粒度测试仪测试其粒径大小和分散性,分析此溶胶的性能。2.2.2铝箔表面制备TiO2薄膜在我们明确实验思路以后我们设计以下实验,流程图如图2.1所示。图2.1实验流程图1)首先

24、将铝箔裁成图2.2所示的形状。其中,2cm2cm部分作为实验中的铝箔基底,基底上部为柄,裁剪时需要戴上无尘手套避免污染铝箔基底。图2.2实验所用铝箔基底的形状 由于铝箔表面在加工、运输过程中不可避免受到油垢的污染,为了避免对铝箔的影响,要对铝箔进行清洗,具体实验过程如下;第一步:将裁剪好的铝箔置于丙酮溶剂中,室温条件下超声清洗10分钟;第二步:取出样品后用纯水冲洗,再置于纯水中,室温条件下超声清洗5分钟;第三步:取出样品后在干燥箱内干燥10分钟,待用;2)将干燥好的铝箔放在 电子天平上称量并记录数据。此时我们所用电子天平的精确度为0.00001g,在后面的实验中所用的电子天平的精确度统一为0.

25、00001g。3)将称量好的铝箔放在SEM仪下观察其表面及界面孔洞形貌,记录好实验数据。要求熟练掌握SEM仪的操作步骤和注意事项。扫描电镜是用极细的电子束在样品表面扫描,将产生的二次电子用特制的探测器收集,形成电信号运送到显像管,在荧光屏上显示物体表面的立体构像。高分辨率的扫描电子显微镜在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面因具有简便、可操作性强的优势被大量采用。扫描电子显微镜由三大部分组成:真空系统,电子束系统以及成像系统。4)取一个干净的烧杯,加入100mL的超纯水。向超纯水中加入2滴DBSA(十二烷基苯磺酸)。将铝箔置于溶液中10min。这种方法叫做表面改性,经过表面改性后的铝箔表面带负

26、电,在电泳沉积的过程中表面带负电的高压腐蚀铝箔更容易吸附TiO2胶体粒子。表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下,赋予其表面新的性能,如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道,大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。本文所运用的方法为表面复合法,十二烷基苯磺酸时一种阴离子表面活性剂,它能够使铝箔表面带负电位。5)在CHI660电化学工作站下,实验装置如图2.3所示。以铂电极为对电极,饱和甘汞电极参比电极,以处理好的铝箔为工作电极。通过三电极体系探讨工作电流,电解液胶体温度,沉积时间对二氧化钛沉积量的影响。甘汞电极由汞、甘汞和含氯离子的溶

27、液等组成。电极内,汞上有一层汞和甘汞的均匀糊状混合物,隔绝了氯化钾溶液与电解液的反应。用铂丝与汞相接触作为导线。电解液一般采用氯化钾溶液,用饱和氯化钾溶液的甘汞电极称为饱和甘汞电极,这是最常用的参比电极。图2.3三电极示意图 6)将沉积好的铝箔取出放在干燥箱中干燥6分钟。取出铝箔放在电子天平上称量沉积后的质量,并记录实验数据。 7)将称量后的铝箔放在石英玻璃管内,然后将石英玻璃管内充满氮气,然后将石英管放到管式炉中烧结结晶。充氮气的目的是保护铝箔在烧结过程中不被氧化,铝箔在空气中的氧化会形成一层很薄的氧化物薄膜,在试验中我们忽略不计,而在600空气中烧结时铝箔会全部被氧化。通过文献可知在600

28、烧结10分钟时二氧化钛的结晶度以及晶体形貌与我们所需要的最为接近,因此烧结温度我们选择600,烧结时间为10分钟。 8)将石英管从管式炉中取出,待石英管冷却后将铝箔取出,然后在电子天平下称量烧结后铝箔的质量并记录数据。 9)将铝箔放在SEM仪下观察铝箔表面和截面所沉积二氧化钛薄膜的形貌已及二氧化钛晶体的形貌特征。2.2.3电池安装及测试将所得到的铝箔压片(压片的为圆形,直径为16mm)作为锂离子电池的负极材料在手套箱中组装纽扣电池。组装顺序为正极壳,铝箔,隔膜,电解液,锂片,负极壳,封口机压紧。手套箱是将高纯惰性气体充入箱体内,并循环过滤掉其中的活性物质的实验室设备。也称真空手套箱、惰性气体保

29、护箱等,在手套箱中操作能隔绝金属锂与氧气反应。将组装好的电池放安放在蓝电电池测试仪中测试电池的性能,研究不同质量的二氧化钛薄膜对锂离子电池的比容和循环性能的影响。3 实验数据与分析3.1TiO2溶胶的性能分析使用乳酸作为螯合剂,一方面是因为乳酸的螯合能力较强 。另一方面,乳酸也可以作为有机溶剂,与水形成乳酸水混合溶剂体系。如果只有水作为溶剂,则在电沉积过程中发生生成H2的反应时,H2 的生成速度就会较快,过多的气泡会影响氧化物膜的均匀性。使用乳酸水混合溶剂后可以减缓H2的生成速度,有利于提高TiO2膜的性能。实验测得,用这种方法配制的TiO2溶胶pH值在1.52.0左右,根据图3.1,胶粒的z

30、eta电位为正,实验测得这个数值为+14.3mV。溶胶的酸性较大,胶粒会吸附酸电离的H+而带正电荷,使得胶粒表面势能较大,胶粒间的斥力势能也较大,从而保证溶胶的稳定性。 图3.2分别为用这种方法配制的0.1mol /L TiO2溶胶的TEM 图像及其TEM衍射斑,从图中可以看出,无定形的胶粒分布在TiO2溶胶中,这样的溶胶的成膜均匀性较好。图3.3为TiO2 溶胶的粒度分布测试结果,从中可知,TiO2溶胶的胶粒大小为7.1nm,多分散系数为0.007,这说明 TiO2溶胶的分散性很好,溶胶体系非常稳定。图3.1粒子的zeta电位随悬浮液pH的变化情况图3.2 0.1mol/LTiO2溶胶左图T

31、EM图,右图为TEM衍射斑图3.3 0.1mol/L TiO2溶胶的颗粒分散性 3.2铝箔表面电沉积TiO2薄膜数据分析3.2.1沉积电流对二氧化钛薄膜的影响表3.1是电解液温度为60,沉积1200秒,不同电流下铝箔在0.1mol/LTiO2溶胶中电沉积前后质量以及煅烧后质量变化情况。在60下沉积1200秒时,由表3.1我们可以看出当电流为0mA到-4mA时,煅烧过后铝箔的质量的增加量约为0.7mg,这与不通电时铝箔表面增加相同,说明铝箔表面此时无电沉积行为,同时说明铝箔吸附二氧化钛胶体等有机物的质量为0.7mg。当电流为-4mA到-10mA时,煅烧过后铝箔的质量开始增加说明开始发生电积,且当

32、电流密度为-10mA时铝箔沉积后质量增加9.88mg,烧结后质量增加为8.56mg,此时能在铝箔表面电沉积得到最大量的二氧化钛薄膜。当电流比-10mA更负时,铝箔在沉积过后质量变化不大但是在烧结后比沉积后质量明显减少,说明电流过大时铝箔与水形成大量的水合物使质量增加,高温烧结后铝箔可能被氧化,所以烧结过后铝箔的质量仍少量增加。同时在电流密度过大时,我们在实验中还能观察到铝箔表面产生氢气的生成速率很快,这也影响了二氧化钛在铝箔表面的沉积。表3.1 不同电流下电沉积铝箔的质量变化恒电流电流强度(mA)电沉积时间(S)TiO2胶体温度()电沉积前质量(g)电沉积后质量(g)烧结后质量(g)沉积后增重

33、(g)烧结后增重(g)01200600.227360.228780.228120.001420.00076-21200600.232950.234510.233600.001560.00065-41200600.225980.227360.226500.001380.00052-61200600.231280.233800.232550.002520.00127-81200600.226160.232480.231680.006320.00552-91200600.225180.232870.232030.007690.00685-101200600.232010.241890.240570.

34、009880.00856-111200600.224850.234110.232770.009260.00792-121200600.226260.233940.231710.007680.00542-151200600.230560.238810.233780.008250.00322-2012006000227310.236570.229100.009260.001793.2.2 沉积时间对二氧化钛薄膜的影响表3.2是电解温度为60,沉积电流为-10mA,不同沉积时间下铝箔在0.1mol/LTiO2溶胶中电沉积前后的质量以及煅烧后的质量的变化情况。由表3.2我们可以看出当沉积时间在300S

35、到1000S时,铝箔质量增加比较明显,说明在此时间段胶体粒子在铝箔表面沉积,伴随着沉积时间增加,铝箔表面沉积二氧化钛的质量也增加。1000S到1200S时由于铝箔表面已经存在一层二氧化钛薄膜,铝箔对胶体粒子的吸附能力减弱,所以这时沉积的速率减慢。当沉积时间达到1200S时,沉积后铝箔质量的变化最大,此时沉积后铝箔的质量增加9.46mg,烧结后为7.92mg。当沉积时间大于1200S时沉积前后质量无明显变化,由于铝箔表面已经被胶体粒子覆盖,形成一层薄膜,胶体粒子无法继续附着到铝箔表面,电沉积达到饱和状态。通过表3.2我们判断铝箔表面发生电沉积行为的时间为1200S,电沉积时间太短,铝箔表面电沉积

36、不完全,无法得到致密的二氧化钛薄膜,沉积时间过长,造成了资源的浪费,因此我们确定铝箔表面电沉积二氧化钛薄膜的最佳沉积时间为1200S。表3.2 不同沉积时间下铝箔的质量变化恒电流电流强度(mA)电沉积时间(S)TiO2胶体温度()电沉积前质量(g)电沉积后质量(g)烧结后质量(g)沉积后增重(g)烧结后增重(g)-10300600.244520.248040.246500.003520.00198-10600600.239480.245210.243800.005730.00432-10900600.232150.240110.238380.007960.00623-101000600.237

37、140.245420.244000.008280.00686-101100600.232800.241790.240170.008990.00737-101200600.225500.234960.233420.009460.00792-101300600.231640.240960.239280.009320.00764-101400600.235280.244720.242410.009440.00713-101500600.233780.242770.243060.008990.009283.2.3 电解液温度对二氧化钛薄膜的影响表3.3是沉积时间为1200S,沉积电流为-10mA,不同

38、电解液温度下铝箔在0.1mol/LTiO2溶胶中电沉积前后以及煅烧后的质量变化。当电解液温度在室温到60时铝箔表面二氧化钛的质量随着温度的增加而增大,这是因为温度升高胶体的pH减小,胶体的酸性变强,通过前文的论述可知此时胶体所带电位升高,在外加电场的牵引下,胶体粒子更容易迁移到铝箔表面,所以铝箔表面二氧化钛薄膜质量随着温度的增加而增大。当电解液温度为60时,此时电沉积后铝箔质量增加了9.52mg,烧结后铝箔的质量增加了8.29mg,此时沉积后铝箔质量的增加量达到最大值。当电解液温度为65时,沉积后铝箔的质量为7.46mg,相对60时沉积后铝箔的质量减少了2.06mg,这是因为温度过高,胶体的酸

39、性太强,铝箔基体可能与电解液反应,同时在实验中我们观察到,铝箔表面生成H2的速率明显加快,氢气生成速率过快阻碍了胶体粒子的电沉积,所以沉积后铝箔的质量相对减少。当温度为70时煅烧后铝箔质量反而减少,说明铝箔在电解液温度过高时与电解液发生了反应,铝箔基体被腐蚀。这是因为电解液温度在70时,溶液的酸性变的很强,阴极周围的H+的生成速率大于H+的电解速率,过多的H+与铝箔反应,腐蚀了铝箔电极,所以在烧结后铝箔的质量反而减少,因此电解液温度过高反而会腐蚀铝箔基体。通过表3.3对比我们将60作为电沉积的最佳温度。表3.3 不同电解液温度下铝箔的质量变化恒电流电流强度(mA)电沉积时间(S)TiO2胶体温

40、度()电沉积前质量(g)电沉积后质量(g)烧结后质量(g)沉积后增重(g)烧结后增重(g)-101200室温0.224280.227700.227130.003420.00285-101200400.232720.236940.236400.004220.00368-101200450.223210.222530.2284700.227980.00477-101200500.230260.236540.235900.006280.00564-101200550.221540.229400.228180.007860.00664-101200600.224690.234240.232980.00

41、9520.00829-101200650.231670.239130.237900.007460.00623-101200700.229610.231190.229380.000158-0.000233.3 SEM分析图3.4显示了未经过电沉积的高压腐蚀铝箔表面的形态结构,高压腐蚀铝箔表面呈现蜂窝状,有大量致密的孔洞,这大大提高了铝箔的比表面积,有利于吸附更多的二氧化钛胶体,同时高压腐蚀铝箔的孔洞结构能够有效的缓解压片过程中铝箔的形变,避免了材料的弯曲或者断裂。图3.4未经电沉积的铝箔表面SEM图像图3.5显示了未经过电沉积的高压腐蚀铝箔截面形态结构,高压腐蚀铝箔的截面排列着紧密的管状孔,这样

42、的管状孔结构也能够提高了铝箔的比表面积。图3.5未经电沉积的铝箔截面SEM图像图3.6 图3.7分别为烧结过后高压腐蚀铝箔孔洞和表面二氧化钛晶体的分布和结构,我们可以看出在铝箔表面有一层白色的二氧化钛薄膜,孔洞内也有二氧化钛晶体。二氧化钛晶体为白色,因而铝箔沉积过后增加的质量主要为二氧化钛的质量。电沉时铝箔表面会沉积一些有机物杂质,这些杂质在600烧结后会碳化,而碳不会影响电极的导电性,因此我们不考虑膜中杂质的影响。通过图3.7我们还可以看出在600的温度下,二氧化钛的晶态形貌呈颗粒状。图3.6电沉积烧结后铝箔截面SEM图像图3.7烧结后铝箔表面二氧化钛晶体SEM图像3.4 电池性能分析铝箔表

43、面二氧化钛的量直接影响电池的性能,本实验选取所的得到的不同量的二氧化钛装成锂离子纽扣电池进行测试其充放电比容。由图3.8可以看出当二氧化钛的质量为4.6mg时,铝箔表面有机物的比容达到最大为166.4mAh/g,且随着铝箔表面二氧化钛等有机物的增加的比容也增加。因此我们可以判断出,负极铝箔表面的二氧化钛能够提高锂离子电池的比容量,且二氧化钛的量越大,效果越明显。图3.8同样显示了分别在0.1倍、0.2倍、和0.5倍下锂离子电池的充放电循环性能,通过25次的充放电比较我们发现负极材料表面TiO2等有机物的比容量波动不大,说明了包覆了二氧钛薄膜的铝箔电极能够改善锂离子电池的充放电的稳定性。图3.8

44、 铝箔表面不同量的TiO2在不同电流密度下的容量(a) TiO2为4.1mg (b) TiO2 为4.6mg (c) TiO2为3.9mg (d) TiO2为4.3mg (e) TiO2为4.0mg4 结论与展望 为了在铝箔表面电沉积TiO2,以实现其作为锂离子电池负极材料的目的。我们以钛酸四丁酯与乳酸螯合,得到0.1mol /L TiO2溶胶。以铝箔为基体,在此溶胶中电泳沉积制备二氧化钛薄膜,并探索其最佳沉积条件,最后将所得到的铝箔作为纽扣锂离子电池发现锂离子电池的容量提高了,且循环性能也有所改善。 本论文得到以下主要结论:1)0.1mol /L TiO2溶胶的胶粒平均大小为7.1nm,多分

45、散系数为0.007,此时TiO2溶胶的分散性很好,溶胶体系非常稳定,此胶体最适合作为在铝箔表面制备二氧化钛薄膜的电解液。2) 通过沉积前后的质量对比,我们确定当沉积电流为-10mA,温度为60,沉积1200S时能够得到最大量的二氧化钛膜,600高温烧结后,二氧化钛膜的质量大约为2mg/cm2。此条件即为铝箔表面电沉积二氧化钛的最佳沉积条件。3) 通过最后对锂离子电池进行电化学性能测试可简单的得出结论,通过包覆二氧化钛薄膜的铝箔能够提升锂离子电池的比容,且能够增强锂离子电池的循环性能。当铝箔表面有机物质量为1.1mg/cm2时,此时锂离子电池比容的增加量达到166.4mAh/g,且这个比容量在一

46、定范围内随着负极材料表面二氧化钛的量增加而增大。由于时间紧迫,本文所研究的内容有限,关于铝箔表面电沉积TiO2的影响因素还有更深层次研究。如电沉积过程中pH值的改变对电沉积的影响,烧结过程中有机物在铝箔表面碳化后对材料的影响,以及包覆二氧化钛薄膜的铝箔负极锂离子电池的极限比容是多大。总的来说,本通过铝箔表面电沉积TiO2的研究,使其成为锂离子电池的负极,从而解决锂离子电池在发展中存在一些阻碍,更重要的是电能作为一种清洁能源已经成为21世纪发展的趋势。而且此研究具有一定的创新性和实用性,也为今后的研究工作提供了方向,希望在此基础上能够更深入地研究,取得更多有价值的研究成。参考文献1 杨遇春,锂离子电池材料新进展.电池,1995,28(4):151-253.2 曾祖亮,锂离子负极材料技术进展,四川有色金属2000年第1期:37-42.3 Gratzel M.Hetero geneous Photochemical Electron TransferM.Baton:CRC Press,1998:234-358.4 鄂磊,徐明霞.贵金属修饰型TiO2的催化活性及Fermi能级对其光催化性能的影响J.硅酸盐学报,2004,32:1538-1541.5 郑青军,李国勋,刘人敏.锂离子电池碳阳

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