《核磁共振波谱分析》PPT课件

1、核磁共振波谱分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy （NMR,简介 核磁共振的基本原理 弛豫现象 核磁共振定量分析 核磁共振波谱仪,一.简介,12位诺贝尔奖获得者对核磁共振的贡献,核磁共振的应用 化学领域 高分子化学，金属陶瓷，火箭燃料，石油化学 药学领域 测定药物与活性之间的关系，确定药物结构 生命科学领域 生物代谢组学，确定蛋白质、核酸、糖类的三维结构 医学领域 肿瘤确诊，关节损伤，NMI技术 地质领域 地下水资源，滑坡稳定性监测，考古，堤坝无损探测， 水污染监测,二.核磁共振的基本原理,概念： 核：研究对象 核磁共振 磁：研究条件（诱导能级分裂

2、） 共振：研究手段（能级跃迁） 总结：核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一特定频率的射频辐射的物理过程,原子核的自旋 带正电（自旋） 自旋量子数（I） 原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋 原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关,质子（带正电,中子（不带电,原子核,自旋量子数（I）与原子核的质量数A和核电荷数Z有关,自旋角动量：用自旋量子数（I）来描述，遵循量子化规律 I=0，1/2，1 当I=0时，=0，无自旋，不会产生NMR信号 只有当I0时，才能发生共振吸收，产生NMR信号 I=1/2的原子核呈球形分布，无电四极矩 I1/2的原子核呈椭球形，

3、有电四极矩,原子核的自旋情况,a.无自旋,b.球形自旋,c.椭球形自旋,核磁矩：自旋的原子核周围存在磁场，会产生磁矩 I=0，1/2，1 ：磁旋比 h：普拉克常量 磁矩是一个矢量，既有大小，方向沿自旋轴 磁矩是表征原子核磁性大小的物理量 原子核的磁矩是由构成原子核的质子和中子运动产生 的磁矩的总效应,自旋取向,无外磁场原子核的自旋,B0,外加磁场中原子核的自旋,自旋取向是任意的 能量态是简并的,自旋取向量子化，与外磁场平行或反平行，N平行N反平行,无外加磁场的自旋运动,原子核的自旋取向可用磁量子数m来表示： m=I,I-1，1-2，-I 注：2I+1种可能的取向，每种取向代表不同的能量状态 自

4、旋核在磁场中的取向,B0,氢原子核1H的两种能量态,m=+1/2,能量较低,m=-1/2,能量较高,自旋核的能级分裂与布居数,磁场诱导下发生能级分裂,简并能态,塞曼分裂,外加磁场,B0,E-1/2) = g h Bo / 4p E= - B0 DE = g h Bo / 2p E(+1/2) = - g h Bo / 4p Boltzmman分布:质子群中处于高低能态的布居数的关系 如：当B0=1.4092T，T=300K时，1H核的布居数为 注：处于低能态的核数比高能态的多十万分之一，NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的,宏观磁化矢量 核磁共振研究的是大量的自旋核的集合，将所有单个自

5、旋核的磁矩进行矢量求和，可以得到总体的磁化矢量，即宏观磁矢量M0 M0与布居数之差（Na-Nb)成正比，是所有核磁矩共同作用的结果 Mxy=0，Mz=M0 是量子化的，M0是连续的,核磁矩与宏观磁矢量,B0,M=i,自旋核的进动 处于外加磁场中的自旋核的磁矩受 拉莫尔公式： 进动频率,沿B0排列的扭矩,自旋角动量,Larmor进动,两个作用力,氢原子核1H的两种进动,核磁共振（MR） 产生条件 射频：由通以交变电流的线圈发射射频脉冲（本质上是 一种短促的电磁波），通过放置在垂直于xoy平面 的线圈接收宏观横向磁化矢量,1.I0的原子核（有自旋,2.外加磁场B0（能级分裂,3.与B0相互垂直的射

6、频场（,连续波法（CWNMR） 脉冲傅里叶变换法（FTNMR,扫场法,扫频法,连续施加,加一定时间宽度的射频脉冲,相当于多个单频连续波核磁 共振波谱仪同时进行激励，可在较大范围内检测NMR信号，主要用于医学方（NMI,信号幅值为连续波谱的2倍,MR方法,射频脉冲与磁化轨迹 射频脉冲：本质是一种短促的无线电波。接收线圈只能接宏观横向磁化矢量，外磁场中的自核系统只产生宏观纵向磁化矢量M0，因此需要射频脉冲的激励使纵向磁化矢量发生偏转（偏离Z轴）产生横向磁化矢量Mxy。 章动：处于外磁场中的自旋核系统产生的宏观磁化矢量在射频场B1的作用下既要沿B0进动，又要以B1为轴做圆周运动的合运动（螺旋运动）

7、偏离角度： （=90时Mxy最大,B1为射频场的大小，为射频脉冲的宽度,三.弛豫现象 弛豫是自然界的一种固有属性，系统在受到外界刺激或压力（即激励）时，都会产生相应的变化（即响应），但当激励消失后，系统都要恢复到原始的平衡状态,激励状态,平衡状态,弛豫过程,弛豫时间T,弛豫过程,放出能量,相位分散,M0逐渐增加,Mxy逐渐减小,纵向弛豫,横向弛豫,纵向弛豫（自旋-晶格弛豫） 概念：处在高能级的核将能量以热能的形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其他核，而回到低能级。 实质：自旋核释放激励过程中吸收的射频能量回到基态的过程，与周围分子的成分、结构、环境有关 T1时间：纵向弛豫过程以磁化强度在纵轴上

8、的分量Mz的恢复为标志，恢复时间称为纵向弛豫时间T1,T1弛豫曲线遵循指数规律,a.射频结束瞬间，纵向磁化矢量为零，横向磁化矢量最大 b.反平行质子释放能量跃迁回平衡态，纵向磁化矢量逐渐增大 c.回归原始态，纵向磁化矢量达到最大,横向弛豫（自旋-自旋弛豫） 概念：自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能态的核，使之变到高能态而自身返回低能态 本质：激励过程使质子进动相位的一致性逐渐散相（即逐渐失去相位一致性）的过程，与周围分子结构的均匀性有关。 T2时间：横向弛豫以横向磁化矢量Mxy为标志，消失到零的时间为横向弛豫T2,T2弛豫曲线也遵循指数规律,A.射频结束瞬间，横向磁化矢量

9、最大,进动相位一致 B.内部小磁场的不均匀性使的相位分散，横向磁化矢量逐渐减小 C.最终相位完全分散，横向磁化矢量为零,弛豫过程的综合表示,磁化矢量的进动,纵向磁化逐渐增大,横向磁化逐渐减小,三种运动,弛豫过程中的矢量模型,脉冲序列,自旋回波序列（,反转回复序列（,梯度回波脉冲序列（,克服了静磁场不均匀性带来的弊端,90与180脉冲,90的脉冲（30，45,90与180脉冲,自旋回波序列,TE：回波时间,TR：重复时间,Ti：间隔时间,TE=2Ti,90与180脉冲,纵向磁化矢量0转到平面,磁场不均匀,失相位,相位离散的质子群绕轴旋转180,反向聚拢,Mxy由大变小，最终为零,Mxy由零逐渐恢

10、复到90,相位重聚,180相位重聚脉冲对自旋的作用,30脉冲序列,可使50的磁矢量倾倒到横向平面，而保留87的纵向磁矢量,FID（free induction decay）信号,横向平面内的接收线圈切割磁力线产生感生电压。由于横向磁化向量是不恒定，它以特征时间常数衰减至零为此，它感生的电压幅度也随时间衰减，表现为阻尼振荡，这种信号就称为自由感应衰减信号(FID, Free Induction Decay,FT变换,接收信号,FT变换,FT变换,四.核磁共振在定量分析中的应用,核磁共振的重要参数,化学位移,耦合常数,峰面积,定量测定的依据,优点 不需要引进任何校正因子，不需要为每一种被测物选择相

11、应的标准品 对被测化合物的要求低，只需要含有氢碳或氮等元素，可对绝大部分有机化合物的纯度与含量进行定量 对被测化合物的纯度要求不是太高，因为只要化合物结构有较小差异，核磁共振谱图就有所不同 仪器操作简单，分析速度快只需要将被测物与内标物准确称重并且溶解于同一种氘代溶剂，就可以在仪器中进行检测 分析方法的机理和计算公式明确，容易对测量的影响因素和不确定度 进行分析,外标法 原理：欲测样品中某一组分的含量，可采用该组分的标准品做成一系列不同浓度的标准液，使样品液浓度在其范围内，然后进行NMR测定，由所得图谱中某一指定基团上质子引起的峰面积对浓度作图，即得标准品的校正曲线。在平行条件下，测定样品溶液组分指定基团上质子的峰面积，即可由校正曲线求得样品的浓度。 重点：标准校正曲线的绘制,内标法 概念：将标准及样品按适当比例配样,放在同一样品管中测试,称为内 标法 要求：峰形尖锐的单峰,不干扰样品图谱与待测信号化学位移相近。 标准样与样品对饱和效应的敏感性应相同。