物理化学：11.5 分子反应动态学

1、2021/3/20,1,11.5 分子反应动态学,分子反应动态学： 从分子水平上来研究反应物粒子的一次碰撞行为中的变化以及基元反应的微观历程，是化学反应动力学的一个新的分支。 化学反应动态学又叫微观反应动力学。 化学反应动态学建立于1930年代，直到1960 年代，新实验技术以及电子计算机的应用，才使其有很大发展,2021/3/20,2,分子反应动态学研究这样一些问题,1）反应物的相对平动能、分子碰撞角度对反应几率的影响； 2）产物的角分布以及它的各种平动、转动和振动状态分布； 3）从量子力学、统计力学理论计算某一温度下的反应速率常数,2021/3/20,3,一、研究分子反应动态学的实验方法,

2、近几十年来，由于激光、分子束等实验技术的发展、计算机的广泛应用，为研究分子反应提供了良好的实验条件,1. 交叉分子束研究 1）分子束：在高真空腔内 ( P 104 Pa )由束源中发射出来的一束自由飞行的分子流,2021/3/20,4,2）分子束的产生： 溢流源：加热炉（P 13 Pa）气化产生（K K 蒸气），加狭缝校成平行，再加一速度选择器控制速度。 喷嘴源：源内高压蒸气以超声速向真空绝热腔膨胀，分子由热运动转为较大平动能的定向有序速流，而且绝热膨胀后温 度很低，转动、振动处于基态，分子速度 分布窄，并可通过调节源内气压来选择速度,2021/3/20,5,在高真空腔内，分子束分子的平均自由

3、程（ 50 m）远大于装置尺寸，即分子束在飞行途中同束分子间的碰撞 可以忽略，而且它的速度和内部量子态也不会发生变化，即固定了反应分子的速度和状态,3）分子束的特性,2021/3/20,6,高真空腔内一束 A 分子与一束 B 分子交叉，在分子束相交区的碰撞能引起化学反应： A + B C + D 分子束中分子的速率由速度选择器控制；用一个可移动的探测器来检测产物；实验结果得到如下信息,4）实验原理,2021/3/20,7,1）反应几率随碰撞分子的相对动能的变化； 2）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能与分子内部能量分布及产物的量子态,检测器的灵敏度是实验的关键因素之一； 由于技术上的困难，大

4、多数分子束研究用于 “原子 + 分子 ” 反应，如碱金属与卤素、 卤化物的反应，这些反应发生几率高，产物容易检测,2021/3/20,8,D + H2 HD + H F + H2 HF + H K + Br2 KBr + Br K + CH3I KI + CH3,例如,2021/3/20,9,在足够低的压力下的气相反应（如交叉分子束反应），处于振动、转动激发态的反应产物通过碰撞失去振动、转动能 的几率可以忽略，而是通过向低能态跃迁并对外辐射失去这些能量 红外化学发光（I RC,2. 红外化学发光技术（测产物,2021/3/20,10,研究 Cl + HI HCl + I 测量 HCl 的红外振

5、动-转动辐射线，可以得到初生产物 HCl 在振动、转动态 上的分布，也就知道了这些激发态 HCl 生成的相对速率,例如,2021/3/20,11,反应初产物的分布不符 Boltzmann 分布，HCl 在 v =3 的振动能级有一个最大布居。 若在常压下，分子间的碰撞很快导致产物能量的 Boltzmann 分布,实验证明,2021/3/20,12,用一束可调激光将处于电子基态上某振-转态的初生产物分子激发到高电子态的某振-转能级上，受激分子从高电子态跃迁回到基态（同简并度）而发射荧光。 检测荧光频率强度分布，并根据两电子态电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子基态振动能级上的初始分布情况,3.

6、激光诱导荧光（测产物,2021/3/20,13,二、分子碰撞与态-态反应,1. 一般地，分子间的碰撞有以下几种： 1）弹性碰撞：分子间交换平动能，总平动能守恒；分子的内能（转、振、电子能量）保持不变； 2）非弹性碰撞：分子平动能可与其内部能量相交换（交换速率较慢）, 碰撞后总平动能不守恒； 3）反应碰撞：不但有平动能与内部能的交换，而且分子发生了化学反应,2021/3/20,14,从微观的分子水平上研究反应，就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征，即需知道反 应物、生成物分子的量子态。这就是所谓的态-态反应： A（i）+ BC（j） AB（m）+ C（n,2. 态-态反

7、应,2021/3/20,15,处于量子态 i 的A与量子态 j 的 BC 反应生成量子态为 m 的 AB 及量子态为 n 的 C。 态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。 通常条件（常压）下，反应物、产物分子的能态并不单一，而且呈 M-B 平衡分布,A（i）+ BC（j） AB（m）+ C（n,2021/3/20,16,为此，需用一些特殊的装置（如分子束装置）来选择反应分子的某一特定的量子态； 产物的能态也需用特殊的探测手段（如红外化学发光、激光诱导荧光等）来检测分析,2021/3/20,17,三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞,通过分子束实验，可以得到产物离开碰撞位置的角分布和速度分布，从

8、而获得关于基元反应的微观反应历程的信息,2021/3/20,18,反应碰撞时间短，小于转动周期 ( 10 12 s )，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结束。 因此，产物散射的角分布在某些方向特别集中（质心坐标系中）。 例如： K + I2 K I + I,1. 直接反应碰撞,2021/3/20,19,检测到产物分子 KI 的散射与 K 的入射方向一致，向前散射。 尤如 K 原子在前进方向上遇 I2 时夺 取一个 I 原子而继续前进 抢夺模型（适用于向前散射的直接反应碰撞,K + I2 K I + I,2021/3/20,20,又如：K + CH3I KI + CH3,产物 KI 的角分布优势

9、方向与 K 原子的入射方向相反 回弹模型（适用于向后散射的直接反应碰撞,2021/3/20,21,2. 形成络合物的碰撞,碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转动周期，因而产物分子呈随机散射状，在质心坐标系中各向同性散射。 如： O + Br2 OBr + Br,2021/3/20,22,由此可见，产物的角分布与基元反应的微观历程有密切联系。 例如：前面所述的 K + I2 反应的抢夺模型，其微观历程可设想为： K + I2 K+ I2 KI + I,2021/3/20,23,弱电离势的 K 原子在接近（ 0.1 nm）强电子亲合势的 I2 时抛出一个价电子给 I2，犹如一把鱼叉投向卤素分子 I

10、2，形成离子对 K+I2,K + I2 K+ I2 KI + I,2021/3/20,24,K+ 继续前进，然后由于库仑引力（象一根绳子）将一个 I （鱼）从 I2 中拉出来，形成稳定的 KI 分子前进 这个机理被称为 “鱼叉机理,K + I2 K+ I2 KI + I,2021/3/20,25,四、k 理论计算 轨迹计算法,原理： 运用量子力学、统计力学及某些经典力学近似，理论计算得到温度 T 时分子反应速率常数（纯粹的理论计算，不用光谱数据,2021/3/20,26,1. 用量子力学精确计算气相基元化学反应体系的势能面 EP(r) 2. 选择反应分子的一对初始状态（量子态、相对平动能、趋近角度等），由势能面得到力,步骤,2021/3/20,27,3. 应用经典力学，代入牛顿第二定律,作数值积分（计算机），得出作为时间的函数的原子位置,即得到粒子（在势能面上）的轨迹 速率常数。这样的计算方法称轨迹计算法,2021/3/20,28,4. 应用M-B分布，对每一套代表性的初始条件的反应几率作权重平均，得到宏观反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。 结论： 经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相当好,2021/3/20,29,主要误差： 1）量子力学