高级氧化工艺1109PPT学习课件

1、2017深圳高级氧化研讨会议 - 技术融合的探索 2017深圳高级氧化研讨会议- 技术融合的探索 01 - 高级氧化的产生，高级氧化的种类 02 - 高级氧化的应用与瓶颈 03 - 臭氧应用 01 高级氧化的产生，高级氧化的种类 高级氧化技术（Advanced Oxidation Process,AOP） 1894年英国人H.J.H.Fenton发现：羟基自由基HO（Fe/H2O2） 但当时未有更多使用，只是环境治理有需求，20世纪70年代才开始研究。 高级氧化技术简介高级氧化技术简介 定义：定义：利用强氧化性自由基与污染物发生加利用强氧化性自由基与污染物发生加 成、取代、断键、开环等反应成、

2、取代、断键、开环等反应 ，使结，使结 构稳定和难被生物降解的有机物转化为易降解的小分子物质构稳定和难被生物降解的有机物转化为易降解的小分子物质 ，如，如COCO2 2、H H2 2O O等。等。 01 高级氧化的产生，高级氧化的种类 1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺 （Advanced Oxidation Process, 简称AOPs）的概念，即： 能够产生羟自由基（OH）的氧化过程。 (1) 以H2O2为主体的高级氧化过程 (2) 以O3为主体的高级氧化过程 (3) 以TiO2为主体的高级氧化过程 (4) 其它高级氧化过程 反应速度快，反应速度快， 氧化能力强氧化能力强 ， 选择

3、性选择性小小 污染物降解污染物降解彻底彻底 反应反应条件条件温和温和 适用范围广适用范围广 使用方便使用方便 无二次污染无二次污染 高级氧化技术的优势：高级氧化技术的优势： 高级氧化技术高级氧化技术的的分类分类： 传统高级氧化技术：传统高级氧化技术：基于羟基基于羟基自由基的自由基的FentonFenton （芬顿）高级氧化技术（芬顿）高级氧化技术 新兴高级氧化新兴高级氧化技术技术 01 高级氧化的产生，高级氧化的种类 1、Fenton 氧化 Fe/H2O2 HO 2、催化臭氧氧化 O3/H2O HO 3、光催化氧化 O3/UV HO TiO2/UV HO 4、电解催化氧化 阳极表面放电 HO

4、01 高级氧化的产生，高级氧化的种类 5、湿式空气氧化（CWAO） 高温（123320） 高压（0.510MPa）.O2 6、超临界水氧化法（SCWO） O2高压（22MPa） 超临水（374 ） 羟基自由基R 羟基自由基R 01 高级氧化的产生，高级氧化的种类 漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液（垃圾），有难以用普通氧化剂氧化， 用微生物难以降解的废水都用到。 1、应用 难以用微生物降解或一般氧化剂氧化的产品应该是越来越多 新的课题、新的技术。 -机会 排放标准收严 生态文明建设 运用量起码倍数增加 如何在技术上创新、降低成本，安全、环保是出路 9 3 Fenton高级氧化技术高级氧

5、化技术 3.1 传统的Fenton试剂（H2O2/Fe2+） 过氧化氢的分解机理为： H2O2 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+ H2O2 + Fe3+ O2H + H+ + Fe2+ 01 高级氧化的产生，高级氧化的种类 传统传统FentonFenton（芬顿）（芬顿）高级氧化技术高级氧化技术 11 影响因素 pH值、Fe2+/H2O2、H2O2/有机物 反应系统最佳的pH范围为35 铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，其在pH35的范围内浓 度最高 Fe2+浓度范围 0.3Fe2+/H2O21时效果较好 02 - 高级氧化的应用与瓶颈 12 该系统的优点是简单、过

6、氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。 但该系统存在许多问题： Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色 Fe3+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率 该系统需将pH调至35范围内，这对某些废水的处理可能存在一定的困难 该系统较难应用于饮用水的处理 铁泥量大，如做危废处置，成本高昂 （1 1）只能在）只能在pHpH值小于值小于4 4的酸性条件的酸性条件 下发挥氧化作用下发挥氧化作用 （2 2）处理）处理 操作复杂、操作复杂、 成本高、成本高、 铁泥产生量铁泥产生量 大等问题大等问题 （3 3）OHOH 只与有机物只与有机物 发生发生C-HC-H键键 抽氢和抽氢和C=CC=C 键加成键加成 反应反

7、应 芬顿芬顿 技术的缺技术的缺 点点 分子轨道理论：芳香族污分子轨道理论：芳香族污 染物的芳香环必须通过与染物的芳香环必须通过与 自由基发生亲电取代的电自由基发生亲电取代的电 子转移反应完成开环断链子转移反应完成开环断链 迫切需要寻求新的高级氧迫切需要寻求新的高级氧 化技术化技术 芬顿法处理废水时芳香族污芬顿法处理废水时芳香族污 染物无法被有效分解染物无法被有效分解 国家对废水排放要求不断提国家对废水排放要求不断提 高高 03 臭氧氧化 处理效率高 可氧化中间产物，直至彻底矿化为CO2和H2O。 有效减少THMs生成量 对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被公认为致癌

8、和致畸物质。 AOP技术可彻底氧化THMs的前体物，也可部分氧化THMs。 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 1 1、 臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势 2 2、 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 3 3、 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用 4 4、 结论结论 高级氧化技术高级氧化技术优点优点缺点缺点 FentonFenton（均相）（均相） 氧化剂与污染物比例易于调控；黑暗中矿化氧化剂与污染物比例易于调控；黑暗中矿化 有机物有机物 污泥多、废水易于反色、对反应器有腐污泥多、废水易于反色、对反应器有腐 蚀、反应条件苛刻，受蚀、反应条件苛刻，受pHpH影响较大影响较大 光催化氧

9、化光催化氧化 清洁技术，不引入杂质；反应条件温和，氧清洁技术，不引入杂质；反应条件温和，氧 化性强化性强 光能利用率低、受限于废水的透光度、光能利用率低、受限于废水的透光度、 电子电子- -空穴易复合空穴易复合 电催化氧化电催化氧化 分别利用氧化、还原过程，实现污染物去除；分别利用氧化、还原过程，实现污染物去除； 避免二次污染；可控性较强；兼具絮凝、灭避免二次污染；可控性较强；兼具絮凝、灭 菌作用菌作用 电极材料成本高、受限于废水电导率、电极材料成本高、受限于废水电导率、 电极易钝化、电流效率低电极易钝化、电流效率低 过硫酸盐氧化过硫酸盐氧化 过硫酸根自由基氧化性强；反应易控制；缓过硫酸根自由

10、基氧化性强；反应易控制；缓 和的自由基产生过程；可用于地下水修复和的自由基产生过程；可用于地下水修复 污染物处理不彻底、增加废水的盐分污染物处理不彻底、增加废水的盐分 臭氧臭氧 清洁氧化技术、无二次污染清洁氧化技术、无二次污染有机物矿化不彻底、臭氧利用率低有机物矿化不彻底、臭氧利用率低 现阶段高级氧化技术的优、缺点现阶段高级氧化技术的优、缺点 03 臭氧氧化 臭氧氧化技臭氧氧化技 术在工业废术在工业废 水处理领域水处理领域 的优势的优势 工业废工业废 水脱色水脱色 消毒副消毒副 产物前产物前 体物降解体物降解 无杂质无杂质 引入引入 工业废水工业废水 外排水外排水 消毒消毒 选择性氧选择性氧

11、化难生物化难生物 降解的有降解的有 机物机物 臭氧预处臭氧预处 理废水，增理废水，增 加其可加其可 生化性生化性 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势 u 氧气完全转化为臭氧氧气完全转化为臭氧产率低产率低 O2 2O(1) O + O2 + M O3 + M, H= 144.8 kJ/mol, M= N2, or O2(2) 理论上，当以纯氧作为进气源时，理论上，当以纯氧作为进气源时，1 L 1 L 氧气氧气（1.429 g1.429 g，标准状态）完全转，标准状态）完全转 化，可生成化，可生成0.02976 mol 0.02976 mol 臭氧（臭氧（1.429 g1.429

12、 g）；而现实中，通常以空气（氧气；而现实中，通常以空气（氧气 的体积含量的体积含量21%21%）作为进气源，则）作为进气源，则1 L1 L空气空气（标准状态下）完全转化时，可生（标准状态下）完全转化时，可生 成成0.00649 mol 0.00649 mol 臭氧（臭氧（0.31 g0.31 g）。 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 u 臭氧在臭氧发生器放电室内臭氧在臭氧发生器放电室内热消耗热消耗 放电室内积累的放电室内积累的 热量，导致臭氧热量，导致臭氧 热分解消耗热分解消耗 （臭氧热分解速率常数，（臭氧热分解速率常数， k k=4.61=4.610.251012exp

13、(-24,000/RT) l/(mols)） 解决方法：解决方法： 1.1.常规方法：放电室降温；常规方法：放电室降温； 2.2.新型方法：新型方法：原位产生臭氧、原位产生臭氧、 原位利用原位利用 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 2.2 2.2 臭氧氧化有机物不彻底臭氧氧化有机物不彻底 臭氧由于具有臭氧由于具有亲电性亲电性，选择性选择性进攻具有不饱和官能团（进攻具有不饱和官能团（-C=C-C=C-，胺，苯环，含硫有机物等）的有机，胺，苯环，含硫有机物等）的有机 物，物， 臭氧氧化烯烃结构臭氧氧化烯烃结构 臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含硫有机物 臭氧氧化含氮有机物臭氧氧化含氮

14、有机物 臭氧氧化苯臭氧氧化苯 酚酚 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术 Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (6), 36873697 Establishment of strong corrlation between RCT and surface oxygen concentration （1 1）非均相催化剂）非均相催化剂以碳纳米管（以碳纳米管（CNTsCNTs）为例）为例 03 臭氧氧化 限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术 Water

15、 Res., 2017, 110, 141149 （2 2）均相催化剂）均相催化剂以以UV/OUV/O3 3为例为例 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术 J. Hazard. Mater., 2015, 287, 412420 （3 3）类均相催化反应）类均相催化反应以微气泡臭氧氧化为例以微气泡臭氧氧化为例 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 2.3 2.3 臭氧氧化有机物后，尾气浪费臭氧氧化有机物后，尾气浪费 应对方法：分级利用尾气的臭氧应对方法：分级利用尾气的臭氧以焦化废水处理工艺为例

16、，以焦化废水处理工艺为例，利用焦化利用焦化 废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧 臭氧流化床反应臭氧流化床反应 器器 外排水外排水 进气臭氧进气臭氧 气体气体 外排臭氧外排臭氧 气体气体 03 臭氧氧化 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 03 臭氧氧化 臭氧氧化过

17、程中，臭氧自分解与水中污染物反应，臭氧的传质过程， 臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子扩散和界面与液相中 的污染物反应过程控制。及化学吸收速率和物理吸收速率，综合影响 臭氧利用 03 臭氧氧化 超级废水预处理器-混溶增效装置 超级分子化臭氧混溶增发装置 1. 提高臭氧传质速率增强反应 2. 缩小反应器体积加快反应速度 4. 解决臭氧溢出难题 3. 可能会引发微观的其他反应发生 4. 有利于臭氧工艺突破 技术瓶颈 43 4 Fenton高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用 4.1高级氧化-生物组合工艺的概念 75 44 Biological pre- treatment Biologica

18、l treatment Biological treatment Biological post- treatment Chemical oxidation Chemical oxidation post- treatment Chemical oxidation pre- treatment Refractory organic wastewaters Refractory organic wastewaters treatment schemes Discharge Discharge Discharge CB BCB BC 4.2 高级氧化-生化组合工艺的选择原则 （1）高级氧化-生化组

19、合工艺的组合方式 工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。 76 45 （2）废水中有机物的分类）废水中有机物的分类 不同有机物的相对耗氧曲线 无毒，可生化性好的有机物； 无毒，可生化性差的有机物(或称难降解有 机物)； 有毒，低浓度时可被微生物降解，但高浓 度时会抑制微生物活性的有机物； 有毒，低浓度时即对微生物活性产生抑制 的有机物。 77 46 （3）高级氧化生化处理组合工艺的选择原则）高级氧化生化处理组合工艺的选择原则 对于第，和较高浓度的第类有机污染物，“CB”组合工艺可能是唯一的选择。 对于第和较低浓度的第类有机污

20、染物，可以采用“BC”组合工艺或单纯的生化处理 工艺。 事实上，对于一些大型企业或工业园区而言，含第类污染物的废水不会很多，可以单 独进行预处理，而含第类污染物的废水在与其他废水混合后，一般也不会对微生物活性 产生明显的抑制。因此，在大多数情况下，难降解有机废水可以视为以第和类污染物 为主的废水。所以，从理论上讲，BC组合工艺是处理高浓度难降解有机废水的理想工艺。 78 47 然而，在很多场合BC组合工艺并不能达到预期的目标，即采用BC组合工艺处理高浓度 难降解有机废水时，很难实现较低运行成本下达标排放的目的。当实际废水中第类有机 污染物浓度较高时，选用BCB组合工艺要优于BC组合工艺。 BC

21、B组合工艺特点： 通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降解的有机物，避免这些 物质在随后的高级氧化单元中与难降解有机物竞争氧化剂。 通过高级氧化作用改善生物预处理单元出水的可生化性。 再通过生物后处理使废水达到相关排放标准。 采用BCB组合工艺可以最大限度的减少氧化剂的用量，降低废水处理成本，不足之处 是其处理流程稍长。 79 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用 案例案例1 1：臭氧深度处理中试装置臭氧深度处理中试装置广东韶钢焦化厂处理规模广东韶钢焦化厂处理规模100 m100 m3 3/d /d 国家科技支撑项目：国家科技支撑项目：焦化废水中焦化废水中PO

22、Ps污染物削减工程化技术与示范研究污染物削减工程化技术与示范研究 催化氧化流化床装置催化氧化流化床装置 活性炭吸附装置活性炭吸附装置 反应器控制界面反应器控制界面 达标处理出水达标处理出水臭氧催化流化床臭氧催化流化床活性炭吸附活性炭吸附中水回用中水回用 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用 案例案例1 1：臭氧深度处理中试装置臭氧深度处理中试装置广东韶钢焦化厂处理规模广东韶钢焦化厂处理规模100 m100 m3 3/d/d 臭氧对生物出水的氧化试验效果臭氧对生物出水的氧化试验效果 0100200300400500600 0 50 100 150 200 250 CN- SCN-

23、 NH4+ (mg/L) COD COD (mg/L) Time (min) 0 4 8 12 16 CN- NH+ 4 SCN- 40 min20 min120 min0 min 色度变化色度变化 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用 案例案例1 1：臭氧深度处理中试装置臭氧深度处理中试装置广东韶钢焦化厂处理规模广东韶钢焦化厂处理规模100 m100 m3 3/d/d 尾水处理前后的尾水处理前后的GC-MSGC-MS图图 10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.00 0 5000 10000 15000 20000 25

24、000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 时间- 丰度 TIC: 5-1-1AT.Ddata.ms 1 0 . 0 01 5 . 0 02 0 . 0 02 5 . 0 03 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 5 . 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 3 5 0 0 0 4 0 0 0 0 4 5 0 0 0 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 6 0 0 0 0 6 5 0 0 0 7 0

25、0 0 0 7 5 0 0 0 8 0 0 0 0 8 5 0 0 0 时 间 - - 丰 度 T I C : 8 - 1 - 1 A T . D d a t a . m s 臭氧处理前臭氧处理前 臭氧处理后臭氧处理后 尾水中残余尾水中残余PAHs的去除率的去除率 90% 02468 0 2 4 6 8 10 12 14 time(h) concentration( gL -1) Phe Ant Fluo Pyr BaA Chr BaP BbF BkF BgP PAHs的浓度变化的浓度变化 02468 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 time(h) concentration(

26、 gL -1) Naph 1-M-Naph 2-M-Naph Acy Ace Flu DBA InP 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用 案例案例2 2：已有工程基础：已有工程基础案例2：河北金牛天铁焦化厂废水处理工程(2011) 以三相流化床为生物反应器，采用以三相流化床为生物反应器，采用O/H/OO/H/O组合工艺串联组合工艺串联臭氧流化床反应器臭氧流化床反应器，投资，投资29512951万元。万元。 污染物 设计流量 m3/d CODCr mg/L 氨氮 mg/L 悬浮物 mg/L 氰化物 mg/L 挥发酚 mg/L 硫化物 mg/L 油 mg/L pH 进水数值480

27、045004031045900150508-10 出水数值5680751.5500.150.050.250.17-9 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用 案例案例2 2：已有工程基础：已有工程基础 案例2：河北金牛天铁焦化厂废水处理工程(2011) 工艺路线工艺路线 生物出水生物出水混凝微滤混凝微滤臭氧氧化臭氧氧化膜处理膜处理 纯水回用纯水回用 浓液返回生物系统浓液返回生物系统 河北金牛天铁煤焦化公司废水处理工程河北金牛天铁煤焦化公司废水处理工程(2013) O/H/O生物工艺+臭氧，投资3600万元 工程总体工程总体 达标排放出水达标排放出水 工程效果 4 4 结论结论 u 臭氧氧化技术的局限：在臭氧发生器内，降低臭氧臭氧氧化技术的局限：在臭氧发生器内，降低臭氧 的热分解，或将产生的臭氧原位利用；突破臭氧传的热分解，或将产生的臭氧原位利用；突破臭氧传 质限制，或强化