第十章复合材料

1、第十章复合材料 第十章第十章 复合材料的界面复合材料的界面 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 1.复合材料：以两种或两种以上不同材料通过 一定的工艺复合而成的多相材料。 2.特点：不同材料互相取长补短，不仅可以克 服单一材料的缺点，而且通过协同作用可产 生原来单一材料所没有的新性能。 3.复合材料的组成： 组成 基体材料：连续相 增强材料：分散相 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 如：纤维增强塑料： 纤维：增强剂，是分散相，是负荷的主要承担者 塑料：基体 ，是连续相，粘接作用 因此，基体与塑料之间存在界面，界面对复合材料的 性能起着重要的

2、作用。 4.复合材料分类 按基体分类： 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 一、 聚合物基复合材料基体 热固性树脂：不饱和聚酯树脂、环氧树脂和酚醛 树脂。 热塑性树脂：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰亚胺 二、增强材料 1.在复合材料中，凡能提高基体的机械强度、弹性模 量等力学性能的材料称为增强材料 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 v增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量， 而且能降低收缩率，提高热变形温度。 2.增强材料分类 纤维增强材料：广泛应用的有玻璃纤维、碳纤维、有机纤维 等 片状增强材料：除长纤维状使用外，也可切断后以短切纤维 或

3、者编织成织物使用。 颗粒状增强材料：称为填料，主要不仅能使复合材料制品的 价格降低，而且能显著改善制品的机械性 能、耐摩擦性能、热性能、耐老化性能等 。 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 三、复合材料的界面 v大多数增强材料与基体材料在结构有很大差异。在 化学和物理上不相容。因此，在形成复合材料时， 两者的界面结合力差。为改进复合材料这一性能， 提高基体树脂和增强材料的界面结合力，常常要对 增强材料进行表面处理。 1.复合材料的性能与 基体 增强材料 有关 界面 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 因此，复合材料的性能并不是其组分材料的简

4、单加和，而产生了“1十12”的协同效应。 例如，纤维材料纵向是不能承压的，而复合后 纤维的压缩强度得到了充分的发挥。又如， 玻璃纤维的断裂能约为10 Jm2，聚酯的断 裂能约为 100 Jm2，而复合后的玻璃纤维 增强塑料的断裂能达105Jm2 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 2.复合材料为什么会产生协同效应呢？ v产生协同效应的根本原因是“界面”。如图 所示 第十章复合材料 10-1 10-1 复合材料概述复合材料概述 3.为什么复合材料的断裂能比其组成材料树脂和纤维 要大很多倍呢？ v裂纹在基体中发展，遇到纤维，可能发生界面脱粘、 基体和纤维的断裂、纤维拔出等

5、过程，吸收了大量 能量。并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材 料中不同的平面发生以上的界面脱粘、基体和纤维 的断裂、纤维拔出等过程，直到裂纹贯穿了某一平 面材料才破坏，这就使得复合材料的断裂能大大高 于各组分材料的断裂能的加和，充分体现出复合材 料的协同效应。 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 v玻璃纤维增强塑料俗称玻璃钢，是由玻璃纤维和基 体树脂组成的复合材料。 其中 玻璃纤维：赋予复合材料强度和刚度 基体树脂：则对复合材料的压缩强度、弯曲强 度、 剪切强度，耐腐蚀、阻燃、耐辐射、 电性能等有密切关系。 v玻璃纤维的特点：外表面光滑，纤维的抱合力

6、小， 不利于与树脂融结，因此需要对玻璃纤维进行表面 处理，以提高复合材料的界面性能. 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 一、玻璃纤维概述 玻璃纤维是目前复合材料中使用量最大的一种 增强纤维。 主要有 无碱E玻璃纤维：碱金属氧化物含量不大 于0.5 中碱A玻璃纤维：碱金属氧化物含量为 11.512.5 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 v玻璃是由硅、氧原子为主构成的不规则网络 体，网络间存在着孔穴，孔穴中充填着Na、 K、Ca2、Mg2等金属离子。玻璃具有 如图所示的结构。 第十章复合材料 10-2 10-2

7、 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 1.玻璃纤维骨架（组成） v骨架的化学组成主要是二氧化硅或三氧化二 硼，前者称为硅酸盐玻璃，后者称为硼酸盐 玻璃 v为改进玻璃性能，可加上氧化钙、三氧化二 铝等改性氧化物。加人氧化钠等可降低玻璃 熔化温度和粘度 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 2. 玻璃纤维的外观是光滑的圆柱体，它的横截面呈圆 形。玻璃纤维的直径为310m，密度为 2.42.7 gcm3。 力学性能的最大特点是（1）拉伸强度高，可达 15004000 MPa。玻璃纤维的强度与直径有关， 直径越细，玻璃纤维的强度越大。（如表） 第十章复合材

8、料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 （2） 玻璃纤维的弹性模量只有 7 104MPa，是普 通钢铁的 13，弹性模量不足是玻璃纤维增强塑料 的主要缺点。玻璃纤维的断裂延伸率在3左右。 （3）是一种很好的耐腐蚀材料，除氢氟酸（HF）、 浓碱、浓磷酸外，对一般的化学药品和有机溶剂都 有良好的化学稳定性。但拉制成玻璃纤维后，其耐 腐蚀性能远不如块玻璃。这是因为玻璃纤维的比表 面积要比玻璃大几百倍。 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 （4）玻璃纤维的网络骨架-Si-O-不耐碱，因此，玻璃 纤维的耐碱性较差。 （5）玻璃纤维表面有

9、很强的吸水性： 吸附的水可以是多分子层的： 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 二、偶联剂 聚合物基复合材料 基体：有机高分子材料 玻璃纤维：无机材料 二者在结构和性能上存在很大的差异，相互 亲和力差，因此难以实现良好的界面结合。 因此，为提高玻璃纤维或其他无机填料与基 体树脂的界面结合力，常使用偶联剂。 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 1.偶联剂：分子中含有两种不同性质基团的化 合物，其中一种基团可与增强材料发生化学 或物理的作用，另一种基团可与基体发生化 学或物理作用。 通过偶联剂的偶联作用，使基体与增

10、强材料 实现良好的界面结合，从而显著提高复合材 料的性能。 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 （1）偶联剂主要种类有（重点）： 有机硅烷偶联剂 有机铬偶联剂 钛酸酯类偶联剂 A.有机硅烷偶联剂 a.特点：品种多、效果好，如常用KH-550,KH- 560,KH-590等 b.通式：RnSiX4-n ，其中R为有机基团，X为可水解基 团，n14，即RSiX3 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 c.硅烷偶联剂的作用机理如下： vX基团水解，形成硅醇：（蒸馏水稀释5%） v硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻璃纤维

11、表面硅羟基之 间形成氢键： 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 v 硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键： v这样，硅烷偶联剂在玻璃纤维表面以-Si-O-Si-化学键结合， 同时在玻璃纤维表面缩聚成膜，形成有机基团R朝外的结构 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 有机基因R中可含有-CC-、-NH2、 一CH一CH2等基团，这些活性基团和树脂基体反应， O 形成新的化学键，即偶联剂与基体结合起来了 例如，-CC-可参与不饱和聚酯的固化反应，-NH2 可参与环氧树脂的固化反应。 第十章复合材料 10-2 10-

12、2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 B.有机铬偶联剂 a.通式 b.最常用的R为 ，称作“沃兰” 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 c.有机铬偶联剂的作用机理与有机硅烷类似，可表示 如下： 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 C.钛酸酯类偶联剂 v常用来处理无机填料，可成倍增加无机填料 的用量而不降低制品的物理性能，同时可明 显降低体系的黏度，改善加工性能。 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 （2）偶联剂的表面处理方法 玻璃纤维的表面处理方法主要有 后处理

13、法 前处理法 迁移法 A.后处理法：目前国内外普遍采用的一种方法 玻璃纤维制品 用洗涤或灼烧法 除去表面浸润剂 偶联剂溶液浸渍 水洗 干燥 制 品覆盖一层偶联剂 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 B.前处理法 v制玻璃钢时主要的处理方法。把偶联剂作加到浸润 剂中，使浸润剂满足原来的要求，又给纤维表面覆 盖一层偶联剂膜。 C.迁移法 v将偶联剂直接加到树脂胶液中，借助树脂基体使偶 联剂与玻璃纤维产生偶联作用，但效果较差。 第十章复合材料 10-2 10-2 玻璃纤维增强塑料界面玻璃纤维增强塑料界面 （3）偶联剂的处理目的 提高界面结合性能，即玻璃纤维与

14、树脂的化学键结合 A.不易受到介质侵蚀 B.强度提高 C.耐水性增强 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 传统的材料 钢铁：高强度、高模量，但密度大，易锈蚀 陶瓷：耐高温、高强，但脆性大 玻璃纤维：高强度，相对密度小，但模量不足 故先进复合材料出现，作为增强体的纤维有 碳纤维 有机纤维 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 一、高性能增强纤维 （一）碳纤维 1.定义：以含碳量高的有机纤维作为先驱纤维 在N2、Ar2等惰性气体保护和张力牵引下，通 过加热（碳化）去除大部分非碳元素，得到 碳的石墨晶体结构为主体的纤维材料。

15、第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （1）先驱纤维要求 碳化过程不熔融，能保持纤维状态 碳化效率要高 碳纤维强度和模量等性能符合要求 能获得稳定的连续长度 （2）主要的有机先驱纤维 粘胶纤维（再生纤维素）（C6H10O）（淘汰） 沥青纤维（C、H） 聚丙烯腈纤维（C3H3N）n 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 故 淘汰（20%-40%） 沥青原料广（70%-90%） 能制的高性能碳纤维（40%-60%） 2.碳纤维分类 （1）按基材料 粘胶系碳纤维 沥青系碳纤维 聚丙烯腈系碳纤维 人造丝系碳纤维 第十章复合材料 1

16、0-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （2）按性能 超高强度碳纤维（UHS） 高强度碳纤维（HS） 超高模量碳纤维（UHM） 高模量碳纤维（HM） 中等模量碳纤维（MM） 普通碳纤维 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （3）按成型中碳化温度不同 碳纤维：800oC1500oC碳化的纤维 石墨纤维 ：2000oC3000oC碳化的纤维 3.碳纤维的制备（如图） 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （1）预氧化的作用： 聚丙烯腈（PAN）系碳纤维，是线性分子结构，耐热性差， 高温下会裂解，不能经受碳化过

17、程的高温而形成的碳纤维。 但若低温下（200-300oC）加热，通过氧化反应可形成六元 共轭换的梯形结构，提高了PAN基碳纤维的热稳定性。 如图 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 此过程施加张力：使纤维中形成梯形结构取向，PAN 基碳纤维玻璃化温度后在纤维长轴方向会发生收缩， 施加张力可抑制收缩。 （2）碳化处理：预氧化的纤维在300-1500oC高温下， 并在氮气保护下，进行热解反应。将结构中的不稳 定部分与非碳原子（N、H、O等）裂解出去，同时 分子间进行缩合最后得到碳的质量分数92%以上的 碳纤维其结构向石墨化晶体转化。 此时，碳纤维已经互相平行的

18、二维六边形石墨网状层 层与层之间有了比较规则的间距但层间仍杂乱无序。 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （3）石墨化处理： 碳化过程中获得的碳纤维属乱层石墨结构，表 现为模量低为获高模量纤维必须在碳化的基 础上对它进行2000-3000oC的高温处理，即 石墨化。 （ Ar2 中进行，不用N2，因为N2在2000oC以上 能和C发生反应） 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 4.碳纤维性能 （1）一般，石墨化程度越高，模量越高 （2）碳纤维密度1.5-2.0g/cm3之间，主要取决于碳化 温度，3000oC高温下处理

19、密度2.0g/cm3 （3）碳纤维的热膨胀系数各向异性 平行纤维：随温度升高，收缩 垂直纤维：随温度升高，伸张 （4）摩擦系数小，具有润滑性 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （5）具有良好的导电性 （6）具有良好的热稳定性 纤维在惰气氛中，1000oC甚至2000oC以上仍保持强 度的唯一材料 但在氧气氛中 300oC以上无定型碳氧化 450oC以上石墨晶体氧化 （7）具有优良的耐化学腐蚀性 （8）力学性能：拉伸强度随温度升高，呈现增加后 下降到一定值基本不变，拉伸模量随T 呈 趋势 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的

20、界面 （二）有机纤维 v芳纶（Kevlar）纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙 烯纤维。 1.特点： （1）低密度、高强度、高模量 （2）分子取向多，是刚性链 （3）分子链排列呈表芯结构下图 表层排列紧密 芯层排列松散 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 如图 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 二、高性能纤维的表面处理 1.碳纤维表面处理 碳纤维，尤其高模量的石墨纤维表面是惰性的，它 与树脂的浸润性，粘附性较差，所制备的材料界面 胶粘性差。 （1）气相氧化法：碳纤维在气相氧化气体（空气、 O3、O2）中表面被氧化处理，使

21、之生成一些活性基 团（羟基、羧基），以和与基体的界面结合 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （2）液相氧化法： 用浓HNO3法，次氯酸钠氧化法 a.浓HNO3处理后，强度损失较大；浓HNO3处理，引 入了含氧活性基团。（羧基，醛基等） b.次氯酸钠氧化法：浓度10-20%，PH=5.5的次氯酸 钠水溶液加入乙酸使之生成次氯酸，然后控制温度 45o，将碳纤维浸入16h，洗去酸液。 （3）阳极氧化法：以碳纤维作为电解池的阳极，石 墨作为阴极，利用水电解过程，利用生成氧对阳极 改性 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 （4）等离子体法： v用非聚合气体，撞击碳纤维表面，引入其表面活性 基团。 （5）表面涂层改性法： v将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界 面层结构 （6）等离子聚合接枝改性： v在光晕光等离子体作用下，材料表面生成大量自由 基，CF纤维与之接触则引发表面接枝聚合 第十章复合材料 10-3 10-3 先进复合材料的界面先进复合材料的界面 2.芳纶纤维表面改性 （1）氧化还原处理：通过氧化还原反应可在 芳纶表面引入所