nsfcc汽油脱硫钝化剂的工业应用

1、NS-FCC气油脱硫钝化剂的工业应用司志谦”姜鹏i齐鲁分公司胜利炼油厂生产技术处2齐鲁分公司胜利炼油 厂联合装置车间摘要介绍了 NS-FCC汽油脱硫钝化剂在胜利炼油厂第一催化裂化装置上的应用情况，分析了脱硫后产品中硫含量的变化。试验数据表明，在脱硫剂达到系统藏量的7%左右时，脱硫效果显著，汽油脱硫率达到了 23.11 %,加剂前后对催化剂的结构、微反活性没有影响，对汽油质量无不良影响，且对产品分布无 影响，取得了 较好的应用效果。关键词汽油脱硫钝化剂脱硫催化裂化试验1前言随着胜利炼油厂高硫高酸原油的加工，第一催化裂化装置原料中硫含量明显增加，催化汽油、催化柴油中硫含量偏高，不能适应汽油升级的要

2、求。产品中硫含量偏高，不但影响了燃料油质量，而且严重污染环境。为改善这一状况，在第一催化裂化装置进行了南京石油化工股份有限公司 NS-FCC汽油脱硫剂试验。2 NS-FCC汽油脱硫钝化剂性能NS-FCQ气油脱硫钝化剂的物理性质见表lo表1物理性质项目质量指标试验方法外观均相液体目测密度(20C) / (kg. m-3) 1 250GB/T4472凝点厂c -15GB/T510pH值6 9广泛试纸运动粘度(20C) (mm2. s_1) 80GB/T2652. 1汽油催化脱硫作用机理脱硫剂的组成属于LENIS (路易斯)酸，它们能与汽油中的硫化物裂解成路易斯碱硫化物，通过吸附和 化学反应相互作用

3、而脱除硫。而硫分子通过吸附在催化裂化催化剂上的NS-FCC汽油脱硫钝化剂而转化成硫化氢。催化裂化汽油中的含硫化合物主要以嚎吩类化合物形式存在，这类化合物在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的反应条件下，嚎吩环必须经氢转移反应饱和后才可以将C-S键断裂。对于降低汽油硫含量助剂，一般认为是作为路易斯酸可以选择吸附汽油沸程内具有孤对电子的唾吩类化合物，经氢转移反应将唾吩环饱和，提高四氢嚎吩裂 化为硫化氢的速率，从而减少了四氢嚎吩脱氢转变为唾吩的可能性。各种硫化物脱除方式： 硫醇能被吸附，再裂解成硫化氢； 曝吩和烷基唾吩类硫化物能被烷基化，再裂解成硫化氢； 苯并唾吩也被吸附，裂解成含硫积焦，再使用SOx

4、 NS-FCC催化脱硫剂的情况下，积焦的硫发生氧化反应转化成SOx,再转化成金属硫化物，最后转化成硫化氢;大环烷坯、硫、氮化合物在环缩合前可被裂解。NS-FCC汽油脱硫钝化剂加剂流程图见图1。S F(汽油铉 化制注入口-CKJIX客201拥出线2. 2试验过程a) 本次试验从10月22日开始向系统内注入NS-FCC汽油脱硫钝化剂，至11月16日结束；b)在NS-FCC汽油脱硫钝化剂试用前进行一次 空白标定，时间为2天，期间产品单独进罐，每天进行一次物料平 衡结算；c) NS-FCC汽油脱硫钝化剂加剂量分别为:图1 NS-FCC汽油脱硫钝化剂加剂流程e）分析频次： 空白标定2天，每天 快速加注阶

5、段15天,15天每每天16:00化验分析一次165 180 t/ht/h495500 C(710 10) C(1 900 50) m3/min再生器压力0. 178沉降器压力进料集合管温度汽提蒸汽量 7、8 t/h油浆外甩量810 t/h含硫污水量2023二密风量t/h二密藏量(11 1) t4550t烧焦罐藏量（1 ）快速加注阶段按200 mg/L （对新鲜原料油比例）添加，时间为15天；（2）平衡加注阶段按50 mg/L （对新鲜原料油比例）添加，时间为10天。试验期间各产品单独进罐，每天进行一次物料平衡核算。2. 3试验方案a）新鲜水注入金属钝化剂储罐，反复冲洗罐内朵质，直到放空处见清水

6、；b）根据泵的性能检测图，调节泵的行程，用水考察泵的流量（该溶剂为水溶性液体）c）由厂化验中心及炼油检测中心负责试验分析项目工作；d）试验期间，稳定催化原料组成，加工量、生产方案不变；9:00化验分析一次；其中第3天、第6天16:00化验分析一次，第9天至第天16:00化验分析一次；平衡加注阶段10天，2. 4操作条件混合原料量IPa终止剂0.173 MPa反应温度（200 10）烧焦罐上部温度 主风总量2. 5试验数据催化汽油、柴油中硫含量的变化情况见下表2。表2催化汽油、柴油中硫的含量变化（2004年）项目试验方法期原料总 硫，汽油含 硫，汽油硫占原料硫，加剂后汽油脱硫率，柴油含硫，柴油硫

7、占原料诡，b加剂后柴油脱硫率，加剂前定期分析1月0. 980. 0868. 780. 63865. 10/3月1.080. 19417. 96/0. 66561.57/4月1. 160. 1069. 14/0. 78567. 67/5月0. 680. 07010. 29/0. 66697.94/7月1.320. 1098. 26/0. 77458. 64/8月0. 920. 10411. 30/0. 68474. 35/9月0. 780. 08410. 77/0. 44657. 18/10月1.000. 13913.90/0. 65265.20/空白 试验10. 220. 880. 12113

8、. 75/0. 73683. 64/平均值/11.57/70. 14/加剂后快速注入10. 260. 820. 09611. 71/0. 63777.68/10. 290. 830. 09711.69/0. 59471. 57/11.20. 730. 07810. 687. 670. 57078. 08/平衡注入11.50. 550. 0427. 6434. 770. 50291.27-17.4911.80. 690. 0618. 842 1. 350. 50272. 75-1.6611. 110. 840. 0819. 6416. 670. 48958.2117.0111. 150. 890

9、. 0778. 6525. 240. 59767. 084. 3711. 160. 920. 0919. 8914. 530. 54959. 6714. 93平均值/23. 11/3.4310月22日至11月16日原料、柴油硫含量趋势图1.00.92、汽油硫含量趋势图3如下:Q. 1310.十汽沪醸含童(J. D9 .7 6 5 Lw LW o o OM 0 07050,0. ot屮少z Z Z Z S 0川图2原料、柴油硫含量趋势图V V日期用图3汽油硫含量趋势图由表2数据可知加剂前汽油总硫占原料总硫的百分比为11.57%,快速注入后期，汽油脱硫率达到7.67%,己经表现出一定的脱硫效果。在

10、平衡注入期，汽油脱硫率平均达到了 23.11%,说明该剂在达 到系统藏量的7%寸，汽油脱硫效果显著。同样，柴油脱硫率在平衡注入期，脱硫率平均达到了3.43%,变化不大。从图2、图3可以看出汽油硫含量、柴油硫含量加入该剂以后，硫含量都有所下降。a) a)干气中的H2、CH4、和H2/ CH4的变化由表2数据可以看出，加剂后氢气产量下降，甲烷产量上升，H2/ CH4的比值略有下降，说明该剂有一定的钝化重金属線的作用。表2干气中出CH、和H/ CHi的变化%项目采样时间H2CH1H：/ CHi加剂前2004-10-2217.426. 10. 67加剂后2004-10-2616.421.40. 772

11、004-10-2916. 731.40. 532004-11-0215. 128.40. 532004-11-0517. 125. 50. 672004-11-0816.422.90. 722004-11-1118. 727.60. 682004-11-1514.228. 10.512004-11-1616.427.80. 59加剂后平均值16.426. 60. 62b) 平衡催化剂性质由表3数据可以看出，加剂前后平衡催化剂结构变化不大，对平衡催化剂微反活性没有影响。表3平衡催化剂性质项目采样时间充实比重/(g. mL_1)沉积比重(g. mf1)密实比重(g. mL_1)孔体积(mL. g_

12、1)骨架密度(g. mL1)微反活性加剂前2004-10-220. 830. 840. 900. 332. 7760加剂后2004-10-260. 840. 860. 980. 322. 78552004-10-290. 840. 861.000. 322. 77672004-11-020. 870.911.030. 342. 78662004-11-050. 820. 840. 930. 332. 79632004-11-08/652004-11-110. 770. 780.90.312. 75/2004-11-150. 850. 870. 920. 322. 77612004-11-160

13、. 840. 860.90. 322. 74/平均值0. 830. 850. 950. 322. 7763c）产品分布情况由表4数据可以看岀产品收率增减的幅度都不是很大，说明该剂对产品分布无影响。表4产品分布（2004年）项目期汽油收率柴油收率油浆收率F气收率液化气收率轻油收率总液收加剂前10. 2232. 1341.425. 643. 9511.6573. 5585. 20加剂后10. 2634.3140. 144. 503.8611.8673. 1386. 3110. 2932. 1941.845. 843.5711.3674. 0385. 3911.233. 0840. 236. 083

14、.6611.6973.3185. 0011.532.4441.475. 793. 3011.8773. 9285. 7811.832.0742. 395. 173.4111.6774. 4686. 1211. 1130. 3844. 174. 993.2911. 7574. 5586. 3011. 1532.6541.825. 194.2111.0474. 4885. 5111. 1631.2643. 694.273.5711.8074. 9486. 74平均值/32.3041.975.233.6111.6374. 1085. 89增加值/+0. 17+0. 55-0.41-0. 34-0.

15、02+0. 55+0. 69d）d）干气及液化气中硫化氢分布情况由表5数据可以看出，加剂后催化干气中的硫化氢含量较加剂前增加了0. 94 %（12. 40%-11.46%）,而液化气中的总硫呈下降趋势，说明从液态产品中脱除的硫部分以硫化氢形态转移到催化 干气中。表5干气及液化气中硫化氢的分布（2004年）项目试验方法ri期原料中硫含量,%脱前催化干气脱前液化气HS, %H：S , %总硫 / (mg. m3)加剂前空白试验10-220. 886.510. 09 (11.46 )75 616加剂后快速注入10-260. 826.39. 7853 44410-290. 835.78. 5865 6

16、6511-020. 735.88. 74860平衡注入11-050. 556.29. 3186111-080. 695.58. 282 74411-110. 847.010. 511 13611-150. 897. 110. 6998611-160. 926.09. 04518平衡注入后平均值0. 778/9. 57 ( 12.30 )1 249e） e）汽油族组成的变化情况由表6数据可以看岀加剂前后辛烷值都在91.5左右，汽油辛烷值变化不大。汽油烯坯略有下降，说明该剂对于汽油质量无不良影响。表6汽油族组成的变化（2004年），项目日期芳烧烯烧烷烧辛烷值（RON加剂前10-2240. 142.

17、817. 191.8加剂后10-2639.643.217.291.810-2937.746.515.891.811-0244.636.818.691. 111-0549.436.511.191. 111-0840.742.416.991.711-114015.514.691.511-1538.945.715.492.311-1640.341.618. 191.5平均值/41.339.016.491.6f）容201含硫污水分析项目变化情况由表7数据可以看出，含硫污水中的硫离子随着原料硫含量的下降而上升，且PH值略有增加，说明有一部分硫转移到含硫污水当中，硫离子增加了0.1%。钱离子含量随着原料氮

18、含量的下降而下降，说明该剂对含硫污水中钗离子数量影响不大。表7容201含硫污水分析（2004年）项目时间原料硫含量，原料氮含量，检测结果镀离子/ (mg. L1)硫离子(mg.L-1)pH值加剂前10-220. 880. 321 626.092 860 ( 0. 3 %)8.9加剂后10-260. 820. 251 515. 422 565. 129. 310-290. 830. 241 751.664 847. 478.811-020. 730. 201 211.431 761.258.711-050. 550. 181 309. 902 423. 749. 311-080. 690. 232 087. 713 770. 269. 111-110. 840. 231 242. 153 360. 919.2加剂后平均值/0. 740. 221 519. 73 121 ( 0.4%)9. 1g）烟气中总硫变化情况由表8数据可以看出，烟气中总硫在加剂前后变化不大。表8烟气中总硫变化mg/m项目试验方法日期烟气中总硫加剂前空白试验10-2224加剂后快速注入10-261210-291011-214平衡注入11-5