流体力学-文献综述全解

1、电动运输系统在纳米通道中的模型结构 摘要： 当通道尺寸接近电层厚度(一般的， 10-100nm)时，分子和不平衡的影响 与在大通道中所观察到的现象有着很显著的差异， 并且对溶质和溶剂的运输有着 重大的影响。 因此，近年来，分子在纳米通道中的流体反应问题已经引起了越来 越多的关注。 本综述介绍了电动学运输的基本原理和分子动力学模型， 并探讨了 微流体设备在物理、力学和化学领域的广泛应用。 关键字： 电动运输系统；电渗流；纳米通道；纳米技术；纳米管道 Abstract: When the channel size approaches the thickness of the charged la

2、yer (typically, 10 100 nm), the resulting molecular and non-equilibrium effects are markedly different from those observed in larger channels and have a significant effect on the transport behavior of solutes and solvents. As a result, the problem of modeling fluidic behavior at the nanoscale has at

3、tracted increasing interest in recent years. This review introduces the fundamental theories and principles associated with electrokinetic transport and molecular dynamics modeling, and discusses various applications of nanofluidic devices in the physics, mechanics, and chemistry fields. Keywords: e

4、lectrokinetic transport, electroosmotic flow, nanochannel, nanotechnolo- -gy, nanotubes 1. 引言 流体流经内部通道普遍的出现在各种应用中， 从大规模的管道工程师系统到 纳米生物粒子通道。 微流体的定义是对流体在纳米级物体中的研究和应用， 纳米 级物体有一个尺寸小于 100nm 的特征要求。在这样小的规模中，纳米结构有很 高的体表比， 这使得纳米结构有很多新奇有趣的物理现象和应用。 因此，近几十 年来，微流体领域已经吸引了很多学术研究团体的兴趣。 利用外部的电位梯度推 动流体在纳米通道中运输的方法和流体在纳

5、米通道中的一系列现象使微流体在 生物医学、 能量节约和环境等领域有很强的应用潜力。 所以，在纳米通道中的电 动学传输问题在新兴的学科中已经引起了特别的关注。 流体在纳米通道的运输必须考虑相关的几何长度 ,参考文献 1-4 中提出了纳 米级长度大于 1 nm(相当于大约的厚度三个水分子层 )时，流体流动遵循连续性假 设,因此可以使用传统的 n - s方程来描述。此外 ,在参考文献5 - 7中说明了纳米 级特征长度规模的应用取决于纳米通道表面附近的分子间作用力的变化，相反 , 经过互动 /水合作用 ,在特征尺度为 1-2nm、1-10 nm 和 10-100nm 时会分别出现范 德瓦斯和静电现象。

6、微流体电设备通常是由硅、玻璃、聚二甲硅氧烷(PDMS) 等 介质 ,或其他形式的聚合物制造的。当一个电解质溶液通过纳米通道,材料表面将 会有电荷分布， 这些电荷一部分是从表面分解出来的， 一部分是通过离子 （不带 电）的吸附途径获得的，这样表面就有了一定的电荷密度，我们称之为双电层。 在小型微流体设备中， 双电层会出现很多新奇的物理现象， 包括双电层的重叠条 件下，出现离子排斥浓缩效应和离子浓度极化现象。 这些现象为近几十年来很多 新的有趣的应用发展创造了可能性， 包括高分子选择筛子， 各种常用设备、 离子 选择运输系统、微流体电晶体管、微流体电二极管、动电电池和海水淡化系统。 然而 ,要优化

7、这些应用的性能 ,就必需详细了解动电的运输现象。 因此，本研究提出了一个动电运输现象及其通过数值模拟手段的建模的系统 回顾。本文的安排如下， 第二节介绍了电动传输的相关理论和原理。 第三节描述 了动电传输系统在连续和不连续域中建模的理论和假设。 第四节说明了近几十年 动电传输的一系列应用。 最后，第五节提供了一些简单的结论。 本文只是阐述我 们主观的观点，因此不能面面俱到。 2. 电流体动力学原理 电动（EK ）的现象存在在一种表面分布着电荷的液 -固材料的中性的双电层， 这些电荷通常是由表面基团与水溶液接触后通过化学吸附或分解得来的。 电动现 象在促进离子在纳米通道中运输起着尤为关键的作用，

8、而且由于其极高的体表 比，引起了许多有趣的现象，包括电渗流（ EOF），电滞和电对流。在这一部分 中，将会简要回顾电动在纳米通道流动的基本原则和理论。 2.1 长度级 从广义上讲，德拜长度表示的是双电层的厚度，并从泊松 -玻尔兹曼理论给 出： Zi 是化合价， Ci 是体积浓度， F 是法拉第常数， R 是气体常数， T 是绝对 温度， 0是真空介电常数， f 是电解质溶液的介电常数。如式（ 1）所示，德拜 长度与大量的离子浓度成反比。 例如， 稀释的离子浓度中德拜长度将非常大， 甚 至可能接近无穷大。因此，在实际应用中，扩散层的宽度是假设为固定的，这宽 度被称作古埃查普曼长度，定义如下 s

9、表示表面电荷密度。一般来说，由于表面电荷的影响，古埃查普曼长度 定义了电解质通道中反离子的区域。最后， Dukhin 长度确定了体积电导率和表 面电导之间的关系，定义如下 l D Dukhin 长度 通常 与德 拜长 度、 古埃 查 普曼 长度 有如 下等 式关 系： 并且 Dukhin 长度提供了稀散浓度的纳米通道中的电导重要标志。 Ce 是纳米通道中的表面电荷， Dukhin 值给离子选择和导电机理提供了一个 标志，例如，当 Du1 时，纳米通道是有离子选择性的，并且电导率是由表面 电荷决定的 图 1双电层中的古埃 -查普曼 -斯特恩层模型结构 传统的流体在纳米通道中的流动是假设在壁面上无

10、滑移的情况下进行的。 然 而，最近的研究表明液体滑移在纳米通道中的光滑表面是确实存在的， 尤其是在 超亲水表面。有报道已经表明这种滑移有可能是由于分子在光滑表面滑移引起 的，也可能是由于表面结构的显著滑移引起的。 因此，流体在通道壁面的流动速 度用下面的纳维滑移边界条件公式来描述更为准确。 b= / 是滑移长度， 是流体粘稠度， 是摩擦系数。实际上，滑移长度 和摩擦系数都被固体表面和液体分子之间的相互作用强烈的影响着。 2.2 双电层/ 电渗流 很多固体底层材料， 在接触水溶液后会获得一个电荷， 当水溶液与固态半导 体的纳米通道中的底层材料如 SiO2 接触时，显示了一个电荷性质是由表面现象

11、的质子化和非质子化决定的。 这意味着纳米通道表面电荷是由其表面的氢离子浓 度所决定的，这些表面电荷会吸附水溶液中的反粒子， 同时排斥同种电荷的离子， 反离子通过静电影响被吸附在带电表面，形成了由紧密层和扩散层组成的双电 层。通常来说，双电层的厚度是由德拜长度所决定的。 换句话说， 高离子浓度下， 双电层厚度很小，刚好允许正反离子通过通道；相反的，低离子浓度时， EDL厚 度将增大，这时，纳米通道就会选择反离子。 当德拜长度接近纳米通道的直径时， EDL与相对壁面的重叠现象出现了。这种情况下，反离子浓度在双电层区域中比 同种电荷的离子浓度要大得多，也就是说，通道中的离子浓度是不平衡的， EDL

12、电位差也不为 0，如图 2 所示。 图2 距离 h的带电表面之间的双电层重叠现象 EDL中的净电荷与带电表面中和，因此有， s 是表面电荷密度， e是净电荷密度， n 是垂直于表面的方向，根据静 电理论，电位在通道中的分布可以由泊松等式描述。 i- 型 e 是静电荷密度， F是法拉第常数， Zi 和Ci 是原子价和分子浓度， 离子浓度是依靠电气化学的电位决定的并且遵守玻尔兹曼原理 : 在热力学平衡状态下，用玻尔兹曼来描述通道内的离子分布式有效的，将 式带入 7 中，得到 9 式 PB等式描述在热力学平衡下双电层电位在纳米通道中的分布，一个对称的 电解质和一个面的情况下， PB方程可以简化如下

13、K 被称为 Debye-H_ckel 参数，把 7 式和 10 式带入 6 式中，解得表面电荷密度如下： o是表面电位，在纳米流体应用中， 表面电位是假设为低于热电压的条件下的， 因此德拜参数的近似值为： 对于对称电解质来说，通道中的电位分布可表示为： 然而，对于高表面电势，德拜参数的近似值不能用，这是因为PB等式是 非线性的，而有效的解决方法是假设在纳米通道的中层有 d/dy=0 的条件，则 可以用古艾查普曼方程求解。 近年来，很多研究者探讨传统的 PB 等式已经不能用来描述狭窄的纳米通道 中双电层的重叠现象，这是因为 PB 模型中的中层电中性假设是不可行的，如图 2 所示，重叠的双电层现象

14、通常被设置为一个开环系统或是闭环系统。 W.Qu 和 D.Li 考虑到了离子数量的流失和减少，水分子的分解和表面电荷在长通道中的 影响。然而，他们采用的电荷规划模型是用于开环系统的。 在更近的一个研究里， ba和 San开发了一个新的基于通道平衡假设的双电层模型，并用此模型导出了 一个用于 EDL 重叠领域的 Sem-analytical方法。这个模型相比于“ thickEDL ”模 型提供了一个更为准确的双电层重叠模型， 这是因为0=0 这个条件被利用起来 了。 电渗流是一种微流体现象， 是一种离散流体在有外加力情况下的运动， 是一 个从相到固定的过程。电层表面的 EOF 的速度可由 导出，

15、 Ex 是电强度， x 是净电荷密度。更多的是，边界条件是在中间， u=0 则是在 表面。是 Zeta电位，速度为 当（y）=0 时，EOF 的速度由 H-等式求得： EOF的速度依靠电强度。 然而，如果 EDL厚度与通道高度相比非常小的话， 流体就呈塞流形式。也就是说，流体是由剪力推动的，由静电力引起而且只在 EDL 区域中作用。然而，当 EDL 厚度接近通道高度，流体从塞流形式转变为抛 物线形式，因为此时剪力和电渗流的驱动力减弱了。 2.3 电导率/ 选择渗透性 电解质的电导率在纳米通道中可由下式描述 其中 Vi 是移动速率， li= Z2if2di / RT 是摩尔电导率。纳米通道中电导

16、率是 由离散离子浓度和表面电荷密度共同决定的。 在高离子浓度下， 纳米通道的电导 求解可以近似使用方程（ 17）。然而，对于低离子浓度的情况下，该通道的电导 率是由表面电荷为主要决定因素， 这是由于反离子必须与表面电荷相平衡。 因此， 在对称电解质的假设下，通道的电导率如下： 当通道高度与德拜长度的比（即， H / LD ）小于 1，由表面电荷决定的 KN 的分数是由 Dukhin 数目给出的一个无量纲的值。然而，当体积浓度高于反离子 的浓度，电导度是由体积测定浓度和通道的几何形状共同决定的。 这说明， 电导 率仅与体积浓度呈负相关（即， Dukhin 数随电解质浓度减少而增加），最后， 对于

17、这种情况，第一种和第二中情况在方程（ 18）是相等的，电导稳定在一个恒 定的值达到饱和，如图 3 所示。 图3 纳米通道的电导为体积浓度给出不同的几何和电性能的功能。 “选择性”是用来描述在 EDL 和外部驱动力作用下有效选择反离子沿纳米 通道运输的情况。从 Dukhin 数目的角度来看，当 Du1，净电荷密度比离散离 子浓度大得多。 因此，该同离子对阳离子选择性通道的电动特性只有微乎其微的 影响，这是因为 C+C- 。近年来，许多研究者已经利用这一现象，使用离子交 换膜来脱盐。 2.4 流动电流/ 电位 当水溶液通过一个静水压力差作用下的带电通道， 扩散层中的反离子在下游 方向运输， 从而引

18、起流动方向的电流， 被称为流流。 由此在通道的两端之间产生 的流动电位差会引起电流， 称为传导电流， 在相反的方向则称为流动电流。 纳米 流体的限制下，通过电动能量转换（ ekec）过程使采集功率具有可行性已经在学 科领域中引起了极大的关注。 最近，流电流和流电流电位已被广泛应用于各种微 流控设备中，包括流量表，压力传感器， Zeta 电位测量表，电动电池。 2.5 电黏效应 在狭窄的通道中电黏效应主要取决于表面电位， 而反过来， 主要是取决于在 衬底、材料和本体溶液之间的性质关系。 电粘效应通过分析和实验技术在异构的 微通道中已经被广泛的研究。 压力驱动纳米通道中的流体， 流动电位产生了与压

19、 降方向相反的电流（即，传导电流）和液体流（即，电渗流）。这样的结果是压 降方向流量减少，这种流动迟缓的现象通常被称为电黏效应。 在流体流动的表面无滑移条件下， 先前的研究表明表观粘度达到介观体系中 的最大值，其中通道高度与德拜长度相近时，该电粘性对表观粘度贡献低于 1% 的水平。最近，我们提出了一个使用三层模型和数值框架对在纳米通道中电粘性 效应的系统研究。结果表明，随着电解质溶液的 pH 值增加和离子浓度降低，电 粘性增加。在非常高的离子浓度和较小的通道高度条件下， 会引起更高的电粘性。 当体积浓度从 10-3降至 10-6M，对于给定的离子浓度，有一个临界的通道高度 可以使得电粘性最大化

20、， 并且随着本体浓度的降低， 临界通道高度将会增加， 如 图 4 所示。 图4 四个不同体积浓度与不同通道高度下的电粘性影响 此外，我们使用之前所提及的重叠 EDL 分析模型对在纳米通道或纳米管电 粘性引起的流动阻滞流体滑脱效应进行调查评估。 如图 5 所示，它表明，在缺少 滑移条件下，在纳米通道与纳米管中的最大电粘性含有简单的一价离子单极解分 别发生在表面电荷密度为 hjsj = 0.32 /平方米， jsj0.4 NMC NMC / 平方米的情况 下，其中 S 是表面电荷密度。此外，结果表明，纳米管的电粘性小于在纳米通道 内的电粘性。例如，把 LiCl 溶液放分别在一个无滑移的纳米通道和纳

21、米管道中， 得到的最大电粘性分别是 1.6和 1.47。但是，将滑移情况加进去，电粘性在两个 通道内都将大大的增加。 显然地， 在有滑移的情况下， 碳纳米管的电粘性远远大 于纳米通道下的电粘性， 如图 6 所示。当滑移长度与纳米通道的高度一半或纳米 管的半径差不多时，电黏效应将会超过 100%的增加粘度。 图5 无滑移阳离子选择通道的电粘性 图 6 有滑移下 K+ 离子选择通道中的电粘性 3. 连续介质和分子模型 三种模式，即，连续、介观和分子模型，用来介绍在纳米通道的离子迁移。 一般来说， 几何尺度大于 1纳米（相当于约三个水分子层的厚度） 时可以用连续 介质模型。流体流动服从连续性假设，因

22、此可以使用纳维 -斯托克斯方程来描述。 出于更为保守的考虑， Daiguji 建议用 5 nm 代替 1 nm 来进行实验。用分子动力 学（ MD ）来仿真下面这个尺度的分子行为是很必要的。 MD 提供了一个具体的 兴趣领域。然而，众所周知，一个离子穿过一个通道时间比典型的 MD 仿真时 间要大得多。通道的电导性能的强弱将不能由 MD 仿真结果来评估。因此介观 模型就为此提供了一种替代的仿真方法。 在三种模型中， 连续模型提了供快速的 宏观输运现象。 MD 模型提供了最详细的信息，同样它也需要进行大量的计算。 而介观模型就成为了连续模型和 MD 模型直接的链接。 3.1 连续介质模型：离子传输

23、 电动学运输现象的数学模型一般要遵循以下条件和假设：（ 1）该系统是在 一个化学动态平衡状态； （2）运输过程是在一个稳定的状态； （3）孔径比液体 溶剂分子大得多；（ 4）后层的离子紧密的吸附在表面，并且不会游离到离散离 子流中；（ 5）流体足够慢，离子对流体的影响可以忽略；（ 6）离散离子浓度不 能过高（ 1 mol L1）或过低（德拜长度应小于通道宽度的十倍），因此，泊松 -玻尔兹曼模型可以应用；（ 7）没有化学反应发生在带电表面，除了与化学吸附 或分解相关的地方。 考虑一个 n 元牛顿电解液以速度 U（r， t）在无极化和化学反应的微通道中 流动。 Y（r，t）是当时的溶液电位，其中

24、r 是位置向量。在是由以下方程给出 的溶质中，用 Ji 来表示第 i 个离子 CI 是第 i 个离子的摩尔浓度， Zi 是用离子代数价， 离子扩散系数。流量的增加分别是由于电场中的电迁移， F 是法拉第常数， Di 是 浓度差，和离散的对流。 离子流量 Ji和浓度 Ci是有如下关系的： 离子运动产生了电流密度， i=F ,相当于 如式（21），电流是由电场，浓度梯度，和离子的对流造成的。电流通过微 /纳米通道是这样计算的 I= , 其中 A 是通道的横截面积。 由能斯特普朗克方程， 纳维-斯托克斯方程和泊松分布 Boltzmann 方程组成的连续介质模型， 已被用来 研究许多纳米流体的应用；例

25、如，能量转换，电流控制，样品富集和净化水。这 些将在后面的章节中说明。 3.2 连续介质模型：流体运动 3.2.1 纳维斯托克斯方程 对于不可压缩层流，流体运动是由连续性和纳维 -斯托克斯方程所控制的。 对于微通道中的流体，雷诺数通常要远远小于 1（ ReC_），从而一个离子选择的纳米通道就形成 了。值得注意的是， 可以利用这种现象通过排斥富集效应分离通道中的离子或带 电分子。 一般来说，静电孔是为在重叠的 EDL 条件下设计的。进一步，刘等人研究 了调制在非重叠的 EDL 调件下的电控纳米孔。结果表明，场效应是远远超出了 德拜长度，产生了一个非线性的电流。 4.3 样品预富集 现在已经提出了

26、各种不同的策略实现在液体中的预富集，包括场放大堆积， 等速电泳，温度梯度聚焦，和电动捕获。 在这些不同的技术， 电动捕特别有优势， 因为它可以被用于任何种类的带电分子。 富集装置结合了微型、 纳米通道和在适 当的电位梯度下的附近的微 /纳米界面下非平衡条件的特征。纳米通道有一个成 为离子选择通道的特征为： Du1。换句话说，就是正离子决定了纳米通道中的 离子运输，即使 EDL 无重叠。因此，在外加电场下，离子迁移量的失衡在微通 道和纳米通道间就产生了。 此外， 在微纳米通道的接口附近将产生浓度梯度， 通 道接口被定义为驱动扩散量来平衡微纳米系统的离子量的通道。 换句话说，离子 在纳米通道中阳极

27、侧稀少而在带负电荷的阴极侧富集。如图 13 所示，当外加电 势通过薄膜，会引起电渗。 图 13 离子浓度极化效应从摩尔通量的角度解读 陈和杨表明， 在一个直通道的采集器中， 当达到一定的时间后， 富集强度随 通道深度的增加而逐渐增强。 而在一个收敛的采集器中， 对于不同的微型通道而 言，富集强度随着收敛通道的宽度的减小而增大。 Ko 等人开发了一种预富集器， 是一个带有 Nafion 膜的直微通道，其中样品富集的实现是通过在膜的阳极边缘 引起的 ICP 的现象的结果 4.3 净水 传统的海水淡化是通过反渗透方式来实现的。 然而，这样一个过程是既昂贵 又耗能的。因此，电化学方法如电渗析（ ED）

28、，离子浓度极化和电容去离子， 在最近几年吸引了越来越多的关注。 与传统的反渗透工艺相比， 该装置具有几个重要的优点， 包括较低的成本和 精密性，和更强大的在长期运行下扔无需清洗或更换膜等优点。 5. 结论 本文描述了在一个通道和微 /纳米界面与电动流体流动相关的基本的现象和 建模。对于纳米材料，表面体积比是非常高的，因此，发生了各种表面电荷支配 下的运输现象。 当德拜长度与纳米通道的高度相近时， 在低浓度的电解质溶液中 就产生了双电层重叠现象， 并且离子的传输是由表面电荷的选择性决定的， 由此 也产生了很多的现象， 如：排除富集效应现象和离子浓度极化现象。 对于化学和 生物医学工程来说， 这些

29、现象提供了分离和检测生物分子的有效手段。 此外，在 带电纳米通道下产生的离子运输现象为实现多种能量转换和海水淡化装置提供 了方法和手段。总的来说，未来的几十年内， 纳米流体领域在生命科学和工程领 域有着巨大的潜力和发展前景。 参考文献 1 L. Bocquet, E. Charlaix, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1073 1095. 2 D. Huang, C. Sendner, D. Horinek, R. Netz, L. Bocquet,Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 226101. 3 R. B. Schoch, J. Han, P.

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