无机与分析化学 第一篇 化学反应原理 第四章 化学平衡

1、第四章 化学平衡 熵和gibbs函数 4.5 gibbs函数函数 4.4 自发变化和熵自发变化和熵 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 0 0.0100 0.0100 0 76.0 0 2000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45

2、 3.43 反应开始：c(h2),c(i2) 较大, c(hi) = 0, r正较大,r逆为 0； 反应进行：c(h2),c(i2)减小,r正减小,c(hi)增大,r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。 大多数化学反应都是可逆的。例如： 4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 t/s )lmol/( 1 c 11 slmol 2hi(g) (g)i(g)h 22 r正107 r逆107 r正 r逆 r/(moll-1s-1) 2hi(g) (g)i(g)h 22 化学平衡： 特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成

3、与达到平衡的途径无关。 在一定条件下，可逆反应处于化学 平衡状态： r正=r逆0 4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 对于溶液中的反应： 2hi(g) (g)i(g)h 22 对于气相反应： /)i ( /)h( /)hi( 22 2 pppp pp k sn2+(aq)+2fe3+(aq) sn4+ (aq)+2fe2+(aq) 232 224 )fe( )sn( )fe( )sn( /cc/cc /cc/cc k 对于一般的化学反应： z(l)y(aq)x(g) c(s)b(aq)a(g)zyxcba k b cc a pp y cc x pp /b /a /y /x 是温度

4、的函数，与浓度、分压无关。k * 标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。 是量纲一的量。k 2hi(g) (g)i(g)h 22 k 1 /)i ( /)h( /)hi( 22 2 pppp pp k 1 22 hi(g) (g)i 2 1 (g)h 2 1 k 2 k 2k 1( )1/2 2/1 2 2/1 2 / )i ( / )h( / )hi( pppp pp k 32hi(g)(g)i(g)h 22 k 1=( )-1 k 3 /)i ( /)h( /)hi( 22 2 pppp pp 例题：已知25时反应 多重平衡原理 解：反应 + 得： k 1k 2k 3= 0.45

5、0.051=0.023 k 32brcl (g)+ i2(g) 2ibr(g)+ cl2(g)的 。 k 2i2(g)+br2(g) 2ibr(g)的 =0.051 计算反应 k 12brcl(g) cl2(g)+br2(g)的 =0.45 2brcl (g)+ i2(g) 2ibr(g)+ cl2(g) 例题：定温定容下，geo(g)与w2o6 (g) 反 应生成gewo4 (g) ： 4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，geo和w2o6 的分压均 为100.0kpa，平衡时 gewo4 (g) 的分压为 98.0kpa。求平衡时geo和w2o6的分压以及

6、 反应的标准平衡常数。 2geo (g) +w2o6 (g) 2 gewo4 (g) 2 0.98 p(w2o6)=100.0 kpa kpa=51.0 kpa p(geo)=100.0 kpa 98.0 kpa =2.0kpa 解： 2geo (g) + w2o6 (g) 2 gewo4 (g) 2 0.98 平衡pb/kpa 100.098.0 100.0 98.0 开始pb/kpa 100.0 100.0 0 变化pb/kpa 98.0 - 98.0 2 0.98 /ow /geo /gewo 62 2 2 4 pppp pp k 3 2 2 104.7 1000 .511000 . 2

7、 1000 .98 平衡转化率： b bb b 0 eq0 def n nn %49%100 kpa0 .100 kpa0 .510 .100 ow 62 %98%100 kpa0 .100 kpa0 . 20 .100 geo 例如： 4.2.1 判断反应程度判断反应程度 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成 4.2.2 预测反应方向预测反应方向 4.2.1 判断反应程度判断反应程度 k 愈小，反应进行得愈不完全； k 愈大，反应进行得愈完全； k 不太大也不太小(如 10-3 k 103), 反应物部分地转化为生成物。 对于一般的化学反应： 4

8、.2.2 预测反应方向预测反应方向 任意状态下： aa (g)+ bb(aq)+cc(s) xx(g)+yy(aq)+zz(l) b i a i y i x i ccpp ccpp j /)(b /)(a /)(y /x)( def 反应商： 反应商判据： j k 反应逆向进行。 rtcp bb 解：pv = nrt 因为t 、v 不变，pnb p0(co)=(0.03508.314373)kpa=108.5 kpa p0(cl2)=(0.02708.314373)kpa=83.7 kpa 4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成 反应开始时c0(co)=0.0350moll-1， c0(cl2)

9、=0.0270moll-1， c0(cocl2)=0。计算 373k反应达到平衡时各物种的分压和co的平 衡转化率。 例题：已知反应co(g)+cl2(g) cocl2(g) 在定温定容条件下进行,373k时k =1.5108。 开始cb/(moll-1) 0.0350 0.0270 0 开始pb/kpa 108.5 83.7 0 假设cl2全部转化 108.583.7 0 83.7 又设cocl 2转化x x x x 平衡pb/kpa 24.8+x x 83.7x 解： co(g)+cl2 (g) cocl 2(g) / )(cl /co / ) (cocl 2 2 pppp pp k 8

10、105 . 1 100100 8 .24 100/7 .83 xx x 68 103 .2105 .1 8 .24 1007 .83 x x 平衡时:p(co)=24.8kpa ，p(cl2)=2.3 10-6 kpa p(cocl2)=83.7kpa 假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。 因为k 很大，x很小， co coco co 0 eq0 p pp %1 .77 %100 5 .108 8 .245 .108 4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 4.3 化学衡的移动化学衡的移动 4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 4.3.2 压

11、力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时， 化学反应从一种平衡状态转变到另一种平 衡状态的过程。 4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应，平衡时，j = k 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, j k 平衡向逆向移动。 (1)当c(ag+)=1.00 10-2moll-1, c(fe2+)=0.100 moll-1, c(fe3+)= 1.00 10-3moll-1时反应向哪 一方向进行? (2)平衡时, ag+ ,fe2+,fe3+的浓度各为多少? (3) ag+ 的转化率为多

12、少? (4)如果保持ag+ ,fe3+的初始浓度不变,使c(fe2+) 增大至0.300 moll-1,求ag+ 的转化率。 例题：25oc时，反应 fe2+(aq)+ ag+(aq) fe3+(aq) +ag(s) 的k =3.2。 解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)ag( /)fe( /)fe( 2 3 cccc cc j jk , 反应正向进行。 开始cb/(moll-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cb/(moll-1) x x x 平衡cb/(moll-1) 0.100 x 1.0010-2x 1.0010-3+x (2) fe2+(aq)+ag+(a

13、q) fe3+(aq)+ag(s) 00. 1 1000. 1100. 0 1000. 1 2 3 c(ag+)=8.4 10-3moll-1 c(fe2+)=9.8410-2 moll-1 c(fe3+)= 2.6 10-3moll-1 3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)ag( /)fe( /)fe( 2 3 cccc cc k )1000. 1)(100. 0( 1000. 1 3.2 2 3 xx x (3)求 ag+ 的转化率 )ag( )ag()ag( )ag( 0 eq0 1 c cc %16 %100 1000. 1 106 . 1 2 3 平衡

14、0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cb/(moll-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2 说明平衡向右移动。 )1 (1000. 1)1000. 1300. 0( 1000. 1101.00 2 . 3 2 2- 2 2- 2 -2-3 )ag()ag( 12 %43 2 (4) 设达到新的平衡时ag+ 的转化率为2 fe2+(aq) + ag+(aq) fe3+(aq) +ag(s) 4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使j减小， 导致j k ，平衡向逆向移动。 1.部分

15、物种分压的变化 2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aa (g) + bb(g) yy(g) + zz(g) 时定温下压缩为原体积的1/1xx b pp a pp z pp y pp k /b /a /z /y 平衡时， /b /a /z /y b pxp a pxp z pxp y pxp j xj b(g) ns k 对于气体分子数增加的反应，nb(g) 0， xn b(g) 1，jk ，平衡向逆向移动，即向气 体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nb(g) 0， xn b(g) 1， j k ，平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动。 对于反应

16、前后气体分子数不变的反应， nb(g) =0， xn b(g) =1， j = k ，平衡不 移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再定 温压缩, nb(g) 0，平衡向气体分子数减小 的方向移动, n b(g) =0，平衡不移动。 对定温定压下已达到平衡的反应，引 入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物 和生成物分压减小，如果 n b(g) 0，平衡向 气体分子数增多的方向移动。 对定温定容下已达到平衡的反应， 引入惰性气体，反应物和生成物pb不变， j= k ，平衡不移动。 3.惰性气体的影响 例题：某容器中充有n2o4(g) 和no2(g)混 合物，n(n2o4):n (no2)=10.0

17、:1.0。在308k， 0.100mpa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小，反应在308k， 0.200mpa条件下进行，平衡向何方移动？在 新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变 了多少？ n2o4(g) 2no2(g)； k (308k)=0.315 解：(1)反应在定温定压条件下进行。 1.000.102 100.0 100.0 1.101.10 xx xx 平衡时pb/kpa 平衡时nb/mol 1.00 x 0.10+2x 开始时nb/mol 1.00 0.100 n2o4(g) 2no2(g) 以1moln2o4为计算基准。 n总=1.1

18、0+x 0337.0432.032.4 2 xx 315. 0 10. 1 00. 1 10. 1 210. 0 )on( )no( 2 42 2 2 x x x x pp pp k kpa6 .42kpa0 .100 234. 010. 1 234. 0210. 0 no2 p kpa4 .57kpa0 .100 234. 010. 1 234. 000. 1 on 42 p 234. 0 x kpa0 .200)2( 总 ，压缩后p kpa2 .85kpa6 .422)(no 2 p kpa8 .114kpa4 .572)on( 42 p 平衡向逆向移动。,kj 22 2 24 (no )

19、/ (85.2/100) 0.632 (n o )/ 114.8/100 pp j pp 开 始 时 nb/mol 1.00 0.100 0 .200 10. 1 210. 0 0 .200 10. 1 00. 1 y y y y 平衡()时pb/kpa n2o4(g) 2no2(g) 2 10. 1 00. 1 2 10. 1 210. 0 315. 0 2 y y y y 平衡()时nb/mol 1.00y 0.10+2y kpa135kpa0 .200 154. 010. 1 0.154-1.00 on 42 p 平衡逆向移动。 154.0 0327.0832.032.8 2 y yy

20、kpa22kpa6 .4265no 2 p kpa78kpa4 .57135on 42 p kpa65kpa1350 .200no 2 p 4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 k (t)是温度的函数。 温度变化引起 k (t)的变化，导致化学平衡的移动。 21 mr 1 2 11 ln ttr h k k 从热力学推导可得： 对于放热反应， k ，平衡向逆向移动。 rhm 对于吸热反应， 0，温度升高， k 增大，j k ，平衡向正向移动。 rhm 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、 压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的 方向移动。 le chtelier原理只适用于处于平

21、衡状 态的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家le chtelier 提出： le chatelier 原理： 4.4.1 自发变化自发变化 4.4 自发变化和熵自发变化和熵 4.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律 4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化 4.4.1 自发变化自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生 变化的过程称为自发变化。

22、zn(s)+cu2+(aq) zn2+(aq)+cu(s) 许多放热反应能够自发进行。例如： 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 m.berthelot和丹麦 化学家 j.thomsen提出：自发的化学反应趋向 于使系统放出最多的能量。 4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化 h2(g)+ o2(g) h2o(l) 2 1 h+(aq) + oh-(aq) h2o(l) (298k) = 285.83kjmol-1 rhm (298k) = 55.84kjmol-1 rhm 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。 有些吸热反应也能自发进行。例如： c100 h

23、2o(l) h2o(g) caco3(s) cao(s)+co2(g) nh4cl (s) nh4+(aq)+cl-(aq) = 9.76kjmol-1 rhm = 178.32kjmol-1 rhm = 44.0kjmol-1 rhm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为s。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。 2.熵和微观

24、状态数 2个分子在左边球内的概率为1/4 理想气体的自由膨胀 真空 3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率为1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀 3 分子(3位置) 微观状态数： 3 分子(4位置) 2 分子(4位置) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈 多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多， 系统的混乱度愈大。 系 统 微观粒子 数 位置 数 微观状态

25、 数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 熵与微观状态数： 1878年，l.boltzmann提出了熵与微观 状态数的关系。 s=kln s 熵 微观状态数 k boltzmann常量 123 11 a mol106.022 kmolj314.8 n r k 123- kj103806.1 1.热力学第三定律 1906年，德w.h.nernst提出，经 德max planck 和美g.n.lewis等 改进。 纯物质完整有序晶体在0k时的熵值 为零。 s 0 （完整晶体，0k）=0 4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵 2.标准摩尔熵 s = s

26、t s 0 = st st 规定熵（绝对熵） 在某温度t 和标准压力下，单位物质的量 的某纯物质b的规定熵称为b的标准摩尔熵。 其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0k t (b,相态,t) ，单位是jmol-1 k-1sm (单质,相态,298.15k)0sm 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15k时 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 sm (s)sm(l)sm(g)sm (hf)sm(hcl)sm(hbr)sm(hi)sm (ch3och3,g)sm(ch3ch2oh,g)sm 相对分子质量相近，分子结构复杂的， 其 大。sm 1.化学反应熵变

27、的计算 4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15k时的反应的标准摩尔熵变。 b 对于化学反应： 0=bb rsm (t) (b,相态,298.15k)(298.15k) = b rsm sm 0,有利于反应正向自发进行。 rsm 2.热力学第二定律 0 环境系统总 sss 在任何自发过程中，系统和环境的 熵变化的总和是增加的。 平衡状态 总 0s 非自发变化 总 0s 自发变化 总 0s 4.5 gibbs 函函 数数 4.5.3 gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡 4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成

28、gibbs函数函数 4.5.1 gibbs函数函数变变判据判据 4.5.4 vant hoff 方程式方程式 g gibbs函数（gibbs自由能） g是状态函数， 单位： kj.mol-1 4.5.1 gibbs函数判据函数判据 gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的gibbs 函数减小。 进行；反应是自发的，能正向 0g 处于平衡状态。反应 0g 向进行反应是非自发的，能逆 0g ght s 定温变化：定义：g = hts 受温度的影响g ght s 定温变化： 正向进行。在所有温度下反应不能 。低温时，反应正向进行 。高温时，反应正向进行 正向进行。在所有温度下，反应能 0 , 0 , 0gsh 0 , 0sh 0 , 0sh 0 , 0sh g=hts 反应方向转变温度的估算： mrmrmr sthg k1110 kmolj6 .160 molkj32.178 1 -1 - 1 - 分解 t 时，当0 mr g 的影响，则，如果忽略温度、压力对 mrmr sh k298k298 mrmrmr sthg k298 k298 mr mr s h t 转 gcoscaoscaco 23 例如： 化学反应的标准摩尔gibbs函数变 1.标准摩尔生成gibbs函数 在温度t下，由参考状态的