钒酸铋纤维的微波水热合成及性能研究

1、毕 业 论 文题目：钒酸铋纤维的微波水热合成及性能研究学 生： 学 号： 院 （系）： 材料科学与工程学院 专 业： 无机非金属材料工程 指导教师： 2014年06月12日钒酸铋纤维的微波水热合成及性能研究摘 要钒酸铋光催化剂除了其晶体结构之外，其表面吸附行为、表面的微观结构即粉体形貌也是影响光催化效果非常重要的一个方面。常见的BiVO4多为块状、棒状、片状、球状等，而本文则以纤维形貌为主要研究对象。由于得到纤维形貌需使微波水热前驱液达到强碱性，使得生成的钒酸铋只有少量的BiVO4，大部分晶相为非化学计量比的钒酸铋，因此将通过二次微波处理工艺控制、稀土元素掺杂、表面活性剂改性、二次微波前驱液p

2、H调节等方法在保持形貌的基础上，改变晶相种类，并得到较好的光催化性能。本实验以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，以NaOH为pH调节剂，通过一次微波水热处理合成了混合相的基础粉体A。然后以表面活性剂、稀土元素的硝酸盐作为掺杂改性物质，进行二次微波水热处理，同时控制二次微波水热的反应条件，二次微波前驱液pH，分别合成了B、C、D等钒酸盐混合相粉体。对样品进行了XRD、FE-SEM、EDS及光催化测试等，研究不同样品的晶相组成、形貌、元素含量及光催化性能。经过分析测试，A粉体得到了所要的纤维形貌，为Bi2O3、Bi7VO13和BiVO4组成的混合相；以A粉体为基础粉体，加入表面活性剂后

3、二次微波水热处理得到B粉体，与A粉体的形貌、组成皆一致，只是结晶度有所提高；以A粉体为基础粉体，加入PVP及稀土元素硝酸盐，控制二次微波水热处理得到C粉体，形貌保持纤维状，但晶相组成为Bi8V2O17、Bi1.7V8O16、Bi1.62V8O16和BiVO4的混合相(Gd作用下)以及Bi17V3O33、Bi2VO5.5、和BiVO4的混合相(Eu作用下)，化学计量比皆朝着Bi:V:O=1:1:4的方向变化，在紫外光下照射100min降解率最高达85.21%；以A粉体为基础粉体，加入SDBS、稀土元素，控制二次微波前驱液pH制得D粉体，保持了纤维形貌，晶相组成为BiVO4、Bi3.5V1.2O8

4、.25和Bi1.62V8O16。模拟太阳光下照射200min降解率最高达到96.01%，紫外光下照射60min降解率最高达到96.59%，相比之下，性能有了很大的提高。关键词：钒酸铋，二次微波水热，纤维状，光催化性能Study on Microwave Hydrothermal Synthesis and Properties of bismuth vanadate fibersABSTRACTFor bismuth vanadate photocatalyst addition to the crystal structure, the adsorption behavior of the

5、powder, the microstructure morphology of the surface also affect the photocatalytic effect very important aspect. Common BiVO4 mostly are massive, rod, sheet, shauuxepherical, etc., but this article places the fiber morphology as the main object of study. Since the hydrothermal precursor need to rea

6、ch a strong alkaline solution to obtain the morphology of the fibers, bismuth vanadate produced only has a small amount of BiVO4 and most of them are with a stoichiometric ratio. so the microwave treatment process by a secondary control, rare earth doped, surfactant-modified, pH adjustment of second

7、ary microwave precursor solution and other methods are used on the basis of maintaining the morphology, in order to change the crystal phase type and get a better photocatalytic property.In this experiment, the base powder A with a mixed phases are synthesized by a microwave hydrothermal treatment w

8、ith Bi(NO3)3 5H2O, and NH4VO3 as raw materials and NaOH as a pH adjusting agent. Surfactants and nitrate of rare earth are used as doping elements to get powders B, C and D with controlling the second microwave hydrothermal reaction conditions and pH of secondary microwave precursor solution. The sy

9、nthesized samples were characterized by XRD, SEM, EDS and photocatalytic degradation of Rhodamine B to study on the phase composition, morphology, elemental content and photocatalytic property.Based on analysis and testing, powder A obtained the desired morphology of the fibers, phases are mixed of

10、Bi2O3, Bi7VO13 and the composition BiVO4; using powder A as the base powder, the surfactant was added to a secondary microwave heat treatment, the morphology, composition of powder A powder B were the same, but the degree of the crystallinity had a increase; using powder A as the base powder and add

11、ing PVP and rare earth nitrates, powder C was obtained under controlling of secondary microwave heat treatment. The morphology of powder C remain fibrous, while the crystal phase was composed of Bi8V2O17, Bi1.7V8O16, Bi1.62V8O16 and BiVO4 (the role of Gd) and of Bi17V3O33, Bi2VO5.5, BiVO4 mixed phas

12、e (the role of Eu), changing towards the direction of the stoichiometric ratio are the Bi:V:O = 1:1:4. After UV irradiation for 100min the highest degradation reached 85.21%; using powder A as the base powder, adding SDBS, rare earth elements and controlling the secondary microwave precursor solutio

13、n pH obtained powder D, maintaining the fibrous morphology, crystal phase consisting of BiVO4, Bi3.5V1.2O8.25 and Bi1.62V8O16. After simulated sunlight irradiation for 200min, the degradation rate up to 96.01%, while the degradation rate up to 96.59%. It has been greatly improved compared to perform

14、ances before.KEY WORDS：bismuth vanadate, secondary microwave hydrotheromal, fibrous, photocatalytic property目 录摘要IABSTRACTII1 文献综述11.1 引言11.1.1 光催化材料的研究意义11.1.2 光催化原理与钒酸铋的光催化潜质11.2 钒酸铋光催化活性的影响因素41.3 光催化剂的发展和研究现状61.4 BiVO4光催化剂的制备方法101.5 本课题研究的内容122 实验部分132.1 实验原料及设备132.1.1 实验原料132.1.2 实验设备132.2 实验方法1

15、42.2.1 纤维状钒酸铋的制备142.2.2 不同表面活性剂辅助微波水热合成钒酸铋的制备152.2.3 稀土掺杂及反应条件在钒酸铋合成过程中的影响162.2.4 二次微波前驱液pH对钒酸盐合成的影响162.3 样品的表征及测试172.3.1 X射线衍射分析172.3.2 扫描电镜(SEM)182.3.3 能谱仪EDS182.3.4 光催化性能实验193 结果与分析203.1 一次微波水热合成纤维状钒酸铋203.2 不同表面活性剂在辅助微波水热合成钒酸铋中的影响213.3 稀土掺杂及反应条件在钒酸铋合成过程中的影响243.3.1 以二次微波保温时间为控制变量得到的C粉体(C1粉体)243.3.

16、2 以二次微波保温时间温度为控制变量得到的C粉体(C2粉体)273.3.3 C粉体的光催化性能分析283.3.4 小结293.4 二次微波前驱液pH对钒酸铋合成的影响304 结论34致谢35发生的发生35参考文献361 文献综述1.1 引言随着人类工业文明的不断进步，全球经济得到了飞速发展，但与此同时人类赖以生存的环境与能源也受到了极大威胁，保护环境成为了我们亟待解决的问题，而半导体光催化技术作为一种低能耗的环境友好型污染处理技术得到了许多研究者的重视。1.1.1 光催化材料的研究意义为了处理工业生产及日常生活中的大量污染物，人们采用了很多办法，如物理吸附沉降法、高温焚烧法、掩埋法、生物降解法

17、以及化学分解法等等，但这些技术在不同程度不同方面都存在着缺陷，比如耗费时间长、应用范围窄、降解不彻底、造成二次污染、经济成本高等问题，因此使用普及的范围比较窄，需要开发研究新的方法。太阳光是我们大自然中最生生不息的能源，因此如何利用太阳能满足自身需要也成为了新的研究热点，半导体光催化技术就是其中的典型代表。该方法可以用来净化空气，对臭氧和甲醛等有机污染物进行转化，处理水污染，降解传统方法难以降解的有机染料，还可用在净化汽车尾气等方面，被认为是目前最有前景的污染处理方法1。从Fujishima等2于1972年发表了TiO2单晶电解水制氢的研究论文后，以半导体为催化剂的光催化降解反应引起了化学、物

18、理、材料、环境保护等领域许多学者的重视，TiO2光催化剂由于无毒无臭、化学性质稳定、光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、催化活性高、来源丰富等优点而一度成为光催化研究领域的热点，其中具有代表性的P25二氧化钛粉体材料几乎是现在最成功的光催化剂之一。但由于TiO2有较大的禁带宽度(3.2 eV)，只能响应波长小于385 nm的仅占太阳辐射4%左右的紫外光，对太阳能的利用率很低，是制约光催化材料应用的主要瓶颈，这在很大程度上限制了TiO2的大规模工业化应用。为了克服这一缺点，一方面人们可以通过各种各样的技术对TiO2进行改性，提高其在可见光区的响应，如贵金属表面沉积、离子掺杂、半导体复合、催化剂载体等方

19、法使有所改进；另一方面的主要研究任务，就是积极研究、开发具有可见光响应的新型光催化剂3,4，钒酸铋就是其中重要代表之一。1.1.2 光催化原理与钒酸铋的光催化潜质钒酸铋是铋系半导体光催化剂中一种重要的含氧酸盐，其中研究最多的就是BiVO4，各方面报道较多，因此本文以BiVO4作为代表来介绍钒酸铋的光催化原理及光催化潜质。一般来讲，半导体的能带结构是由价带(VB)、导带(CB)以及它们之间的禁带三个部分构成的。如果光照的能量(E)大于等于禁带宽度(Eg)，就足以激发半导体价带上的电子从价带跃迁到导带上。而相应的空穴则留在价带中，这样就在半导体内部产生了电子(e-)-空穴(h+)对。半导体的能带是

20、不连续的，因此，电子和空穴的寿命相对较长，其变化过程如图1-1所示。这些载流子可以在电场的作用下分离、迁移到粒子表面或通过扩散方式运动到粒子表面，然后与催化剂粒子表面的上的物质发生氧化或还原反应，也可能被表面晶格缺陷所捕获，或者直接就复合。以光催化分解水为例，过程大概如下：1 光催化剂吸收高能光子；2 价带电子激发产生载流子；3 载流子分离(电子、空穴迁移)；4 电子还原水生成氢气；5 空穴氧化水生成氧气；6 部分电子与空穴复合，产生热或光。图1-1 半导体光激发过程示意图光催化降解污染物的原理与降解水基本相同，在该光催化过程中，会产生多种活性高的物质，如OH、O2和HO2等自由基，它们可以氧

21、化多种有机物并使之矿化。OH自由基是由光生空穴与吸附在催化剂表面的OH-或H2O作用而生成的，对污染物的降解几乎无选择性。同时光生电子也能够与O2反应生成产生O2-和HO2等活性氧类，参与到氧化还原反应中。具体反应如下：h+H2OOH+H+ (1-1)h+OHOH (1-2)e+O2O2 (1-3)O2+H+HO2 (1-4)2HO2O2+H2O2 (1-5)H2O2+O2OH+ OH+ O2 (1-6)要注意的是，不是所有半导体激发产生的电子-空穴对都能使目标分解物分解，首先要满足的就是半导体的禁带宽度要大于目标物的分解电压，即满足其分解的氧化-还原电势动力的要求；其次就是要在满足分解所需能

22、量的基础上尽量小，使半导体容易容易响应产生尽可能多的载流子对。与TiO2(禁带宽度为3.2eV)相比，BiVO4的禁带宽度较窄(主要有四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型三种晶体结构，相应的禁带宽度分别为为2.9 eV、2.4 eV和2.4 eV)，其中研究及报道最多的为禁带宽度2.4eV，换算成波长为517nm，位于可见光区域。如图1-2为BiVO4的能带结构图：图1-2 BiVO4的能带结构图铋系光催化剂由于其Bi6s和O2p的轨道杂化，提高了价带的位置，从而减小了禁带宽度。BiVO4(z-t)和BiVO4(s-m)是两种具有比较相似晶体结构，由于禁带宽度的不同，两者的光催化性能具有很大

23、的差异，前者主要在300 nm380 nm的紫外光区有明显的吸收，而后者不仅在紫外光区有吸收，在可见光区(420 nm)亦有明显的吸收带，这主要是由于电子跃迁的不同所导致的。电子从O2p轨道跃迁到V3d轨道主要是紫外光区的吸收，而可见光区的吸收则是借助于电子从Bi6s轨道或者Bi6s和O2p的杂化轨道跃迁到V3d轨道而产生的5，由图1-2可明显看出单斜相拥有Bi6s和O2p的杂化轨道，因此BiVO4(s-m)具有更好的光催化优势；BiVO4(s-m)和BiVO4(s-t)都是白钨矿型结构，两者的晶胞参数等却不是完全一样的，这是因为BiVO4(s-m)中的Bi-O多面体扭曲程度更大的缘故，但正是

24、这种扭曲使得BiVO4(s-m)具有更高的光催化活性，因为这种扭曲可能影响光生电子和空穴的产生和迁移。根据试验研究证明，纯相BiVO4中，BiVO4(s-m)的可见光光催化性能是最好的，远大于其他两种晶型，因而有着重要的研究意义。BiVO4除了作为一般的着色剂如交通标识、起重机械、出租车、邮政设施等的涂覆之外，它优良的可见光光催化性能也得到了广泛的应用。在已有的报道中，BiVO4可降解的物质有，亚甲基兰、甲基橙、罗丹明B、曙红Y、酸性橘红、苯酚、甲苯(气相)、4烷基苯酚、4二硝基苯酚、多环芳烃，另外还有关于BiVO4光催化去除空气中的NO、联合还原降解Cr()苯酚以及通过还原液体中的CO2选择

25、生成乙醇等的报道。由此可以看出，BiVO4可与多种物质发生氧化还原反应，几乎无选择性，因而具有较高的应用潜质。1.2 钒酸铋光催化活性的影响因素光催化反应较为复杂，受诸多因素制约这些影响因素可以大致归为两类：一类是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为；另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为6。对于前者因素，光生载流子激发要求光催化材料具有合适的能隙，即要求光催化剂自身固有性质满足要求，与光催化剂种类有关，也与光催化剂的结构有关，具体如下：(1)晶体结构以BiVO4为例，实验研究表明BiVO4(s-m)的样品光催化活性远远大于其它两种晶型的样品，这主要与其自身的晶体结构相关。锆石

26、型BiVO4的禁带宽度为2.9 eV，而单斜相BiVO4的禁带宽度则为2.4 eV，所以，单斜相BiVO4在光催化具有更大的优势。(2)结晶度晶体的结晶度往往与其晶格的缺陷程度有关，如果晶体的结晶度较低的话，那么它的内部和表面就会产生很多的缺陷。这些缺陷具有双重作用，既有可能使得光生电子和空穴复合，也可能使其更为分离。如果它们成为光生电子和空穴的复合中心，就会增加它们的复合几率；如果它们成为光生电子和空穴的俘获剂，反而会降低二者的复合几率，对提高光催化活性是有利的。所以，晶体的结晶度也是影响光催化剂的活性的关键因素之一。除光催化剂自身性质外，通过掺杂、敏化、形成复合半导体以及能带设计等诸多手段

27、均可使宽带隙半导体实现可见光激发，并影响晶体结构，本文中主要介绍并采用了稀土元素掺杂方法。稀土元素具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，易产生多电子组态，有着特殊的光学性质，其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳定性好等特点。其掺杂能级可以捕获光生电子或空穴，减少了其复合消失，提高活性，同时可以吸收或者发射从紫外到可见，到红外光区的不同范围的光，能够增强光生载流子在界面的俘获增强催化剂对反应物的吸附能力等以提高其光催化反应能力。但就目前来讲，稀土元素掺杂改性光催化剂的内在机理过程还没有明确的了解，且稀土元素系列具有相似的结构和性质，因此目前还主要是根据光催化反应的实验效果来进行简单

28、的筛选，确定元素种类对改性效果的影响。对于后者因素则有表面吸附行为、表面的微观结构、催化材料缺陷态、杂质态、表面态、界面态等诸多方面，大致可归类为以下3类：(1)粒径尺寸半导体光催化剂的催化反应与粒径尺寸息息相关，一般情况下，粒径越小，光催化活性越高。纳米尺寸的光催化剂会产生比表面积效应和量子尺寸效应，因而对催化活性的改善有重要的作用。量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象，会因为粒子尺寸的减小有所降低，直到某一个特定值时而明显增强，使得半导体的导带和价带的能级则更为分立，价带电位越来越正，而导带电位越来越负，因而带隙则变宽，从

29、而大大增强了光生载流子的氧化还原的能力。同时粒径的减小使得光生电子和空穴在向表面迁移的过程中其路程就相对缩短很多，电子和空穴的复合几率大大降低，从而增强了催化剂的催化活性。而且，由于粒子的粒径减小，其比表面积就相对增大，对提高催化剂的光催化活性也是有利的。因此本文研究中以纳米钒酸铋粉体为研究对象，在保证粒径尺寸足够小的情况下研究其他方面对光催化性能的影响。(2)比表面积与一般的多相催化反应不同，光催化反应过程中，并没有一个所谓的固定的活性中心存在于催化剂的表面。虽然比表面积的大小可能不是决定光催化反应的关键因素，但是较大的比表面积会给反应提供更多的活性位点，对催化反应的快速进行是有利的。而表面

30、积的大小与粒径尺寸和样品的形貌有一定的关系，粒径越小，形貌具有层状、中空等都有利于比表面积的增大。(3)形貌材料的形貌结构和性能之间有很紧密的联系，材料本身的大小、形状和维度是决定材料区域反应活性与各向同性或异性的关键因素之一。很多科研工作者发现，不同的形貌对钒酸铋的光催化性能有着不同的影响，因此人们在不同结构形貌的可控合成方面做出许多努力，以求获得理想的性能。Liao7等报道，通过加入不同的表面活性剂制备的球形，方形，椭圆形及棒状的BiVO4纳米颗粒，具有不同的禁带宽度，在相同的实验条件下也具有不同的光催化效率。由此可以看出，形貌对光催化剂的性质有着重要影响。同时，样品形貌不同，也会在在粒径

31、尺寸、比表面积等方面对光催化活性产生不同影响。影响样品形貌的因素有很多包括反应时间、温度等，除此之外有机添加剂如表面活性剂也会产生重要影响。表面活性剂被誉为“工业味精”是一类极具特色的有机化学物，在湿化学法制备纳米粉体的过程中，利用有机的表面活性剂来控制粉体的团聚形态，改善其颗粒的分布形态已成为其中一个热门话题8。表面活性剂改善颗粒分散状态的原理是利用了它的静电斥力稳定作用和空间位阻稳定作用，通过形成胶体保护层，在空间上就会阻碍胶粒的靠拢，减小胶粒之间的内聚力，降低团聚的强度。在目前钒酸铋的制备中也引入了表面活性剂来控制其形貌并取得了较好的结果，如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、SDBS(十二烷基苯

32、磺酸钠)、SDS(十二万基磺酸钠)、PEG4000(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、Tween-80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)等等，本实验主要采用PVPK30、SDBS、Tween-80等作为表面活性剂。PVP(化学名称：聚乙烯吡咯烷酮)一种水溶性的乙烯基吡咯烷酮线性均聚物，PVPK30是一种非离子型高分子化合物，以K值代表其平均分子量等级，是一种优异的表非离子型面活性剂。其粘度较大，具有良好亲水性，且反应完成后易被洗去。SDBS(化学名称：十二烷基苯磺酸钠)一种阴离子型表面活性剂，性质为中性，具有优良的乳化性能，具微毒性。Tween-80(化学名称：聚山梨酯)是一种亲水性

33、的表面活性剂，在乙醇、乙酸中易溶，吐温80中亲脂成份包括不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸十分容易氧化降解而产生更多的有毒成份，因此使用时应严格按照操作使用。1.3 光催化剂的发展和研究现状TiO2是研究最早也是目前发展最为成熟的光催化剂，但由于TiO2自身的局限，研究新型光催化剂成为新的突破点，新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应，如进行贵金属沉积、半导体复合、催化剂载体、离子掺杂技术等的使用；另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。尽管国内外对拓宽TiO2光吸收做了大量研究，多种掺杂改性方法使得TiO2具

34、备了一定的可见光响应的光催化活性，但改性后的TiO2被可见光激发产生的价带空穴，其氧化性要低于未改性之前被紫外光激发的价带空穴的氧化性，导致有机污染物不完全矿化。另外，掺杂改性会导致TiO2中出现晶格缺陷，这些缺陷在光催化过程中会成为光生电子和空穴的复合中心，从而大大降低其催化降解效率9。研究新型光催化剂已经成为了新的研究热点，目前已经包括了许多新型可见光响应的光催化剂，其中最重要的一类就是铋系半导体光催化剂，包括氧化铋、铋的含氧酸盐、复合型含铋催化剂等。目前研究最多的是铋的含氧酸盐，如本课题中主要研究的钒酸铋。Kudo10等人以KV3O8、K3V5O14和Bi(NO3)3为原料，以水溶液为介

35、质反应制得了BiVO4光催化剂，并通过改变钒元素与铋元素的比例选择性的制备了不同晶型的BiVO4，并证明BiVO4材料具有光催化活性(如图1-3所示)，在可见光或紫外光照射下可光解AgNO3水溶液产生O2。图1-3 光催化AgNO3水溶液光催化得到的O2值9科研工作者们通过对合成方法的不断改进，得到了光催化性能不断提高的光催化剂。Wang等11在不添加表面活性剂的情况下，通过水热途径制备了BiVO4纳米棒(如图1-4所示)。所得的纳米棒的长度达到几百微米，宽60-80 nm，厚度为15-20 nm，其可见光下降解曙红Y的效率很高，40 min的降解率达到98.8%。随后微波加热进入人们的视野，

36、刘晶冰等12在10-40 min内，采用微波辅助加热法，以NaVO4溶液和Bi(NO3)35H2O的硝酸溶液为反应物，合成了纳米BiVO4粉体(如图1-5所示)。随着反应时间的延长，逐渐由四方相转变为单斜相，并且它们的形貌也有所不同，四方相的BiVO4样品其形貌为许多分散比较均匀、直径约为10-20 nm的球形小颗粒；而单斜相的BiVO4样品则呈现片状。相比之下，微波加热法具有更好的效果。L.L. Zhang13等以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，分别溶解后混合形成前躯体溶液，通过NaOH溶液调节前躯体的pH(0-13)，然后通过微波水热法在200 下保温40 min合成BiVO

37、4，得到了块状、棒状、球状、多面体状、纤维状等形貌BiVO4，经过光催化测试说明混合相的BiVO4粉体比单相粉体光催化性能优异，且光催化性能不仅与相的种类有关，而且与样品的形貌、粒径和比表面积有关。Hui Xu等14以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，分别溶于硝酸和氢氧化钠中，将两溶液混合后加入尿素，随后进行加热、搅拌、洗涤得到钒酸铋样品。将钒酸铋分散到制备好的稀土元素硝酸盐的溶液中，边搅拌边蒸发至除去所有的水分，将得到的产物在400 下煅烧4 h。实验得出这些稀土元素是以其氧化物的形式掺杂于钒酸铋样品中，其中Gd3+掺杂的钒酸铋有最好的光催化性能，最佳掺杂比为8%。除了稀土元素的

38、掺杂外，过渡元素的掺杂也具有很好的效果，据实验证实，经过渡元素掺杂后，钒酸铋的光催化性能普遍能得到提高。稀土离子掺杂也是一种非常重要的改性手段。Xu等人15采用溶胶凝胶法制备了La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+掺杂的TiO2粉末光催化剂，适量掺杂后材料的光吸收边带发生红移，程度随离子种类而异Gd3+Nd3+La3+Pr3+(Er3+)Ce3+Sm3+，表明了稀土离子的掺杂能够提升对NO2-的吸附能力，Gd3+最为突出。杨秋景14等分别制备了Eu3+和Nd3+掺杂的纳米TiO2粉体，并证明稀土元素进入TiO2晶格中，引起晶格膨胀，抑制了晶相转变和粒径增大，光催化

39、性能得到显著提高。Bin Zhou等16将Bi2O3和V2O5按1:1的比例作为原料溶解于去离子水中，随后按DTPA:Bi:V=3:1:1的比例将DTPA加入到烧杯中，调节pH值到11。之后，按照M(M=Ag，Co，Ni):BiVO4=1:20的比例将AgNO3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2分别加入到烧杯中，在80 下搅拌至澄清，再将溶液在80 下干燥48 h得到凝胶，将得到的凝胶在600 下煅烧4 h得到产物(如图1-6所示)。XRD证实制备的钒酸铋都是单斜相，Ag和Co可能取代了一部分的Bi，Co掺杂的钒酸铋在三者中在可见光下有最好的光催化性能。此外，还有其他元素如C、N等对钒酸铋进

40、行掺杂，也取得了较好效果。(a) (b)图1-4 棒状BiVO4分析图11(a)棒状BiVO4的低倍SEM图；(b)在棒状BiVO4作用及可见光照射下曙红Y的降解图 图1-5 纳米BiVO4粉体分析图12(a)不同微波处理时间后所得BiVO4粉体的XRD图；(b)球形小颗粒状四方相BiVO4的TEM图；(c)片状单斜相BiVO4的TEM图 (a) (b)图1-6 (a)掺杂后纯单斜相钒酸铋；(b)不同的光催化样品对亚甲基蓝的光催化降解率16同时，人们还发现通过添加表面活性剂可以对钒酸铋进行改性，得到具有特殊形貌的钒酸铋，光催化性能得到大幅提高。国外研究较多的是日本的Kudo课题组，国内研究较多

41、的是王文中课题组，他们都合成了多种形貌的钒酸铋，并研究了形貌结构对光催化性能的影响。目前已报道的钒酸铋光催化剂形貌主要有片状、管状、棒状、空心、球形、椭圆形、星形和枝晶结构，且它们的可见光催化性能与块材相比均得到显著提高。Yang等17通过调整水热温度，添加表面活性剂(SDS)的方法制备了几种不同形貌的BiVO4。在SDS的辅助作用下，分别在水热温度为180 C和220 C时合成了球状、十面体状的BiVO4样品；而不添加SDS时，180 C合成的是不规则的层状BiVO4，220 C时制备的是形貌各异的大块状样品。Ke等18以CTAB为模板剂采用水热法通过改变水热温度选择性的制备了微球状和薄片状

42、的BiVO4晶体，研究发现在相对低温下(160 )得到的是单斜相和四方相混相的微球状BiVO4颗粒，在高温下(200 )得到的是单斜相薄片状晶体。还研究了CTAB的加入量对BiVO4晶型和形貌的影响，结果显示CTAB的加入不仅能调节BiVO4的晶体形貌还能阻碍晶体从混相向单斜相的转变。周建伟等19以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，采用水热法合成了平均尺寸100 nm的球形BiVO4颗粒。Zhang20等利用表面活性剂SDBS通过水热法制得了BiVO4纳米片，并具有较强的可见光光催化性能。杜娟等21以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，以NaOH为pH调节剂，分别采用不同添加剂，如PVP(聚

43、乙烯吡咯烷酮)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、PEG4000(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、Tween-80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)、EDTA(乙二胺四乙酸)等制备了不同形貌的BiVO4(如图1-7所示)。其中以EDTA作为控制剂，成功制备了新型纳米棒组装的BiVO4中空微球和纳米笼结构，以Tween-80作为控制剂合成了十面体状的BiVO4，光催化性能上得到了不同程度上的提高。图1-7 1.0g不同添加剂下微波水热合成的BiVO4样品的SEM图21(a)CTAB；(b，c)EDTA；(d)PEG-6000；(e)PVP；(d)SDBS；(e，f)Tween-801.4

44、 BiVO4光催化剂的制备方法(1) 液相沉淀法液相沉淀法是将两种或两种以上可溶性盐溶液，溶解在溶剂里，反应生成难溶盐类。将沉淀物从溶剂中分离，洗涤，干燥得到产物的方法。张萍等22以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，利用沉淀法制备了平均粒径为300 nm、且分散性良好的BiVO4。该方法简单易行，可以分散均匀，但在制备过程中会发生胶粒聚集，使粉体粒径较大，影响光催化活性。(2) 微乳液法微乳液法是在金属盐混合物中加入沉淀剂，使形成热力学稳定体系，在其水核内进行反应，来控制胶体粒子成核和生长，得到粒径较小的颗粒。戈磊等23以Bi(NO3)3、NH4VO3为原料，正丁醇为助表面活性剂，

45、以Tween-80为表面活性剂，油相为正庚烷，采用微乳液法分别合成了四方相和单斜相的BiVO4光催化剂，并发现四方相和单斜相钒酸铋的混合物具有更优异的光催化活性。(3) 溶胶凝胶法(Sol-Gel)溶胶凝胶法是将金属有机醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而生成氧化物或其它固体的一种方法。20世纪90年代兴起的纳米技术把溶胶-凝胶法的应用推向一个新的高潮，进入21世纪以来，研究更为活跃，溶胶-凝胶技术在整个无机非金属材料领域，显示了巨大的优越性和极为广泛的应用前景。王敏等24尝试以柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备La3+掺杂BiVO4光催化剂，并获得成功。此方法在制备过程中原料可

46、在分子水平短时间混合均匀，容易实现均匀掺杂，合成温度较低，制备的产物粒径均一，尺寸较小，反应过程较易控制。但缺点是原料价格较贵，有些原料对人体有害，溶胶-凝胶过程所需时间长大量微孔的存在及气体、有机物的逸出会导致产品的收缩。(4) 水热合成法水热法是以水或其他液体为溶剂，在密闭容器中进行的一种高温高压反应。在水热反应过程中，原本不溶解的前驱物微粒之间的团聚力及价键遭到破坏溶解于水热介质中，再进行冷却，配位聚集体不断生成，浓度不断增大至析出晶体，得到形貌各异的样品。Zhang等20以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，Bi(NO3)3、NH4VO3分别为铋源和钒源，水热合成了厚度为10-40 nm的二维片

47、状BiVO4。水热法与共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力，工艺相对较为简单，环境污染少，成本较低。由该法制备的粉体具有结晶完好、团聚少、纯度高、粒度分布窄、烧结活性高及多数情况下形貌可控等特点。(5) 微波辅助加热法微波是一种普遍存在的电磁波，其波长在l cm-1 m之间，位于红外辐射和无线电波之间，相应频率为0.3-300 GHz。用于加热的微波波长一般为12.2 cm(2.45 GHz)或32.8 cm(915 MHz)。微波加热是电磁能以波的形式辐射到介质内部，利用介质的介电损耗发热。与常规加热相比，微波加热具有即时性，不需热的传导和对流，可以在极短时间内使介质分子达到活化

48、状态，加剧分子的运动与碰撞，可大大加快反应速度，缩短反应周期；并因内外同时加热，体系受热均匀，无滞后效应，具有整体性的特点；但微波加热也具有一定的选择性，并非所有的材料都能用微波加热，不同材料由于其自身的介电特性不同，其对微波的反应也不同，因此可以用这种选择性对混合物的各个部分进行选择性加热；同时微波加热具有高效的能量利用率，加热时，介质材料能吸收微波转化为热能，而设备壳体金属材料是微波反射型材料，因此设备的热损失仅占总能耗的一小部分，与常规电加热方式相比，它一般可以节电30%-50%。因此微波加热技术具有其它传统合成技术不可比拟的优点，如反应速度快、合成时间短、反应条件温和、反应效率高、产品

49、具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态等。微波辅助技术作为一种新型的合成方法，发展迅速，为功能材料的制备提供了更为可靠的途径，显现出越来越重要的作用。国外从20世纪60年代起就将微波加热技术用于各个行业，我国从20世纪70年代开始研究并应用微波加热技术，目前它已被广泛应用于纺织与印染、造纸与印刷、烟草、药物和药材、木材、皮革、陶瓷、煤炭、橡胶、化纤、化工产品、医疗等行业。近年来，一些研究者将微波技术应用于光催化剂的合成中，制得的产品，粒径分布窄，形态均一光催化活性高。冯炜26等利用二次微波方法制备纳米TiO2粉体，即先在200微波条件下制得样品液，然后对样品进行一定时间的陈化、离心分离，然后

50、在一定湿度下保持同样的微波条件，进行二次微波辐射处理，然后再经过洗涤、干燥制得了锐钛矿型纳米晶体，且样品粒径均匀，品相单一，具有较大的比表面积和很高的光催化活性。因此，引入二次微波技术可以在晶体制备过程中避免高耗、高温过程，利于提高光催化活性。1.5 本课题研究的内容本课题的研究内容是通过微波水热方法制得纤维状纳米粉体，再对其进行二次微波过程，研究有机添加剂、稀土、反应温度、反应时间、前驱液pH等因素在BiVO4粉体结构与性能的影响，具体内容如下：(1) 以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，以NaOH为调节剂控制一定的前驱液pH(约为12.5-13)，控制反应温度(200 )及保温

51、时间(40 min)，通过微波水热法制得基础粉体A，并通过XRD、SEM研究其物相结构和表面形貌。(2) 在A粉体的基础上，分别添加不同量的表面活性剂PVP(nPVP/nBiVO4=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)、SDBS(mSDBS/mBiVO4=0.3、0.4)、Tween-80(mTween-80/mBiVO4=0.3、0.4)，在200 ，40 min下进行二次微波水热合成，并研究通过XRD、SEM研究其物相结构、和表面形貌。(3) 在A粉体的基础上，添加表面活性剂SDBS(mSDBS/mBiVO4=0.3)及最佳掺杂比(摩尔比)的稀土元素(Gd6%)，同时以CH3COOH为

52、调节剂分别控制前驱液pH(分别为3.51、4.02、4.26、5.99、8.05)，进行在200 ，40 min下进行二次微波，并分别通过XRD、SEM、EDS及光催化测试进行物相分析、形貌分析、元素定量分析及光催化性能分析。(4) 在A粉体的基础上，添加表面活性剂PVP(nPVP/nBiVO4=0.6)及最佳掺杂比(摩尔比)的稀土元素(据前人经验分别为Eu8%、Gd6%)，进行二次微波，同时分别控制微波水热温度(200 、220 )和保温时间(40 min、60 min、80 min、100 min)，并分别通过XRD、SEM、EDS及光催化测试进行物相分析、形貌分析、元素定量分析及光催化性

53、能分析。2 实验部分2.1 实验原料及设备2.1.1 实验原料实验所需原料如表2-1所示。表2-1 实验原料名称分子式分子量纯度厂家硝酸铋Bi(NO3)35H2O404.02分析纯国药集团偏钒酸铵NH4VO3116.98含量99.0%国药集团氢氧化钠NaOH40含量96.0%天津市红岩化学试剂厂PVPK30(C6H9NO)x111.143含量99.95%上海蓝季科技发展有限公司十二烷基苯磺酸钠(SDBS)C18H29NaO3S348.48分析纯国药集团吐温80(Tween-80)C24H44O6428.6化学纯天津市化学试剂三厂硝酸钆Gd(NO3)36H2O451.3699.99%上海帝阳化工

54、有限公司硝酸铕Eu(NO3)36H2O446.0799.99%上海帝阳化工有限公司乙醇CH3CH2OH分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸罗丹明BC28H31ClN2O3分析纯国药集团化学试剂有限公司注：所用水均为去离子水2.1.2 实验设备实验所需设备如表2-2所示。表2-2 实验设备设备名称型号厂家作用多通量密闭微波化学工作站MDS-8上海新仪微波化学科技有限公司微波水热反应光化学反应仪XPA南京胥江机电厂光催化反应紫外-可见分光光度计SP-756P上海光谱仪器有限公司测量吸光度，计算降解率数字型 pH 计PB-10德国赛多利斯科学仪器(北京)有限公司上海分公司pH测试电热真空干燥箱DZ-3

55、BC天津市泰斯特仪器有限公司烘干粉体及仪器超声波清洗器KQ-5200DE昆山市超声仪器有限公司超声分散样品及清洗仪器定时恒温磁力搅拌器HJ-3常州国华电器有限公司搅拌溶液电子天平BS223S德国赛多利斯科学仪器(北京)有限公司上海分公司称量药品高精度温度控制仪GD-5B北京科伟永兴仪器有限公司煅烧样品离心机DT5-2北京时代北利离心机有限公司离心2.2 实验方法2.2.1 纤维状钒酸铋的制备将0.01 mol的Bi(NO3)35H2O溶解于20 ml去离子水中，搅拌30 min得其水溶液；再将0.01 mol的NH4VO3溶解于20 ml热水，加热搅拌20 min至溶解形成淡黄色溶液。将NH4

56、VO3溶液逐滴加入到Bi(NO3)35H2O溶液中，搅拌20 min，加入5 ml，2 mol/L的NaOH溶液，搅拌50 min得到微波水热反应的前驱液，测其pH值；将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在微波水热反应仪中进行反应，在200 下保温40 min，反应完成后，将产物从反应釜取出，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在80 下恒温干燥10 h，得到粉体样品A，制备流程如图2-1所示。微波水热处理Bi(NO3)35H2O水溶液NH4VO3水溶液NaOH前驱液A粉体图2-1 一次微波水热合成纤维状钒酸铋(A粉体)的制备流程2.2.2 不同表面活性剂辅助微波水热合成钒酸铋的制备表面活性剂混合，搅拌20 min微波水热处理B洗涤，干燥粉体BA的悬浮液A粉体图2-2 表面活性剂辅助二次微波水热合成钒酸铋(B粉体)的制备流程将1 g的A粉体分散于50 ml水中，将一定量表面活性剂(PVP、SDBS、Tween-80)加