第4章 第2讲 逸度与逸度系数

1、2021年6月18日星期五 -1- 第第9讲讲 逸度和逸度系数逸度和逸度系数 主要内容：主要内容： 纯组分的逸度和纯组分的逸度系数纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 混合物组分混合物组分i逸度和混合物组分逸度和混合物组分i逸度系数逸度系数 混合物逸度和混合物逸度系数混合物逸度和混合物逸度系数 液体的逸度液体的逸度 混合物逸度与其组分逸度之间的关系混合物逸度与其组分逸度之间的关系 理想溶液和标准态理想溶液和标准态 活度与活度系数活度与活度系数 2021年6月18日星期五 -2- 4.34.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数 在相平衡计算中，离不开逸度及逸度系数计算。在相平衡计算中，离不开逸度及逸度系数

2、计算。 逸度可理解为有效压力，它的单位与压力相同。逸度可理解为有效压力，它的单位与压力相同。 它表示了物质的逸散程度。它表示了物质的逸散程度。 逸度（系数）包括三种，即：纯组分的逸度及纯逸度（系数）包括三种，即：纯组分的逸度及纯 组分的逸度系数；溶液中组分组分的逸度系数；溶液中组分i的逸度及溶液中组分的逸度及溶液中组分i 的逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数的逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数 。 2021年6月18日星期五 -3- 纯组分的逸度和纯组分的逸度系数纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 TSpVGddd 等温条件下应用于等温条件下应用于1mol纯流体纯流体i： PVG ii

3、 dd 对于理想气体：对于理想气体： PRTdGP P RT G ii lnddd 2021年6月18日星期五 -4- 纯组分的逸度和纯组分的逸度系数纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 对于真实气体，定义对于真实气体，定义fi，令，令 ii fRTdGlnd 为常数，cPcfPRTdfRTd ii lnln 令令c=1，即理想气体的逸度等于压力。，即理想气体的逸度等于压力。 PRTdGP p RT G ii lnddd 2021年6月18日星期五 -5- 纯组分的逸度和纯组分的逸度系数纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 得到：得到： 1 0 lim lnd P f P fRTdG i ii 纯组分逸度

4、定义式纯组分逸度定义式 fi为纯组分为纯组分i的逸度，单位为压力的单位。当压力为的逸度，单位为压力的单位。当压力为 零时，真实气体状态表现出理想气体的性质。零时，真实气体状态表现出理想气体的性质。 纯组分的逸度系数纯组分的逸度系数 P fi i 2021年6月18日星期五 -6- 纯组分的逸度和纯组分的逸度系数纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 注：注： fi单位于压力的单位相同。单位于压力的单位相同。 无因次无因次 逸度的物理意义：逸度表征体系的逃逸趋势，逸度的物理意义：逸度表征体系的逃逸趋势， 校正压力。校正压力。 理想气体的逸度系数等于理想气体的逸度系数等于1，真实气体的逸度系，真实气体的逸

5、度系 数可以大于数可以大于1，也可以小于，也可以小于1，它是温度、压力，它是温度、压力 的函数。的函数。 逸度的推导条件是等温条件。逸度的推导条件是等温条件。 i 2021年6月18日星期五 -7- 混合物的组分混合物的组分i逸度和逸度系数逸度和逸度系数 混合物组分混合物组分i的逸度的逸度 1 0 lim lnd Py f P fRTdG i i ii 1）混合物中组分i的逸度。 是混合物组分i的摩尔分数。 2）对于理想气体： 称作理想气体的分压。真实气 体没有分压概念。 3） i f i y ii ig i pPyf i p iii yPpPyP 2021年6月18日星期五 -8- 混合物组

6、分混合物组分i的逸度系数的逸度系数 混合物的组分混合物的组分i逸度和逸度系数逸度和逸度系数 Py f i i i 2021年6月18日星期五 -9- 混合物的逸度和逸度系数混合物的逸度和逸度系数 混合物的逸度混合物的逸度 1 0 lim lnd P f P fRTdG 混合物的逸度系数混合物的逸度系数 P f 2021年6月18日星期五 -10- 总结总结 至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分分i逸度及混合物总逸度逸度及混合物总逸度 相应地也有三种逸度系数相应地也有三种逸度系数 当混合物的极限组成当混合物的极限组成=1时， 和和 都等

7、于都等于 对于理想气体：对于理想气体： f i f i f f i f i f 2021年6月18日星期五 -11- 液体的逸度液体的逸度 理解一个概念：理解一个概念： 气液两相处于平衡时，饱和蒸汽气液两相处于平衡时，饱和蒸汽 的逸度与饱和液体的逸度相等。的逸度与饱和液体的逸度相等。 2021年6月18日星期五 -12- 混合物逸度与其组分逸度之间的关系混合物逸度与其组分逸度之间的关系 j npT ii n fn y f , )ln( ln j npT i i n n , )ln( ln j npT i i n nM M , )( i y f ln fln i lnln 是 的偏摩尔性质 是

8、的偏摩尔性质 2021年6月18日星期五 -13- 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系式： )( ii MxM ) ln(ln i i y f yf ) ln(ln ii y 混合物逸度与其组分逸度之间的关系混合物逸度与其组分逸度之间的关系 2021年6月18日星期五 -14- 总结总结 有三种逸度及逸度系数： i i i i f f f 纯组分的逸度： 混合物的逸度： 溶液中组分的分逸度： 纯组分的逸度系数： 混合物的逸度系数： 溶液中组分的分逸度系数： 2021年6月18日星期五 -15- 溶液性质溶液性质 偏摩尔性质偏摩尔性质 二者关系式二者关系式 iii MxMMM i i i i i x

9、 f lnxfln x f lnfln iii lnxln lnln 总结总结 2021年6月18日星期五 -16- （理想混合物）理想溶液和标准态（理想混合物）理想溶液和标准态 理想混合物的提出理想混合物的提出 为了解决混合物特别是液体混合物的组分为了解决混合物特别是液体混合物的组分 逸度的计算问题，对于每一个系统都选择一个逸度的计算问题，对于每一个系统都选择一个 与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物 （理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概（理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概 念。念。 2021年6月18日星期五 -17- 理想溶液的逸度与标

10、准态理想溶液的逸度与标准态 ii id i fxf 理想溶液组分的逸度与其摩尔分率成正比理想溶液组分的逸度与其摩尔分率成正比 （Lewis-Randall 规则规则） 定义： 0 ii id i fxf 0 i f 是是i组分的标准态组分的标准态 （理想混合物）理想溶液和标准态（理想混合物）理想溶液和标准态 2021年6月18日星期五 -18- 标准态定义标准态定义 Lewis-Randall标准态标准态 与混合物相同温度和压力下，组分与混合物相同温度和压力下，组分i的标准态逸度的标准态逸度 0 i f i f=标准态是纯组分标准态是纯组分i的实际态。的实际态。 )( 1 lim 00 LRf

11、ff x f x iii i i i 2021年6月18日星期五 -19- 亨利定律标准态亨利定律标准态 标准态定义标准态定义 )( 0 HLf i 表示纯组分表示纯组分i的假想逸度的假想逸度 i i i i k x f x 0 lim i k 为亨利系数为亨利系数 亨利定律亨利定律 iii xkp * 2021年6月18日星期五 -20- 关于标准态的讨论关于标准态的讨论 2021年6月18日星期五 -21- 理想溶液理想溶液 理想溶液：各组分的分子间作用力相等，分子体积理想溶液：各组分的分子间作用力相等，分子体积 相同。相同。 符合符合Lewis-Randall定则的溶液是理想溶液。定则的

12、溶液是理想溶液。 各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。 理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积体积 2021年6月18日星期五 -22- 理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系： iii iii iiiiii xRSS xRTGG HHUUVV ln ln 、 理想溶液组分理想溶液组分i的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩 尔焓分别等于纯物质的摩尔体积、摩尔内能、摩尔尔焓分别等于纯物质的摩尔体积、摩尔内能、摩尔 焓。混合过程体积变化为零，热效应变化为零。自焓。混合过程体积变化为零，热效应变化为零。自