物理化学：7-电化学基础知识及其应用1

1、第七章第七章 电化学基础知识及其应用电化学基础知识及其应用 7-1 可逆电池和电池符号可逆电池和电池符号 一一. 电池电池 原电池原电池 - 将化学能转变为电能的装置。将化学能转变为电能的装置。 （此过程称为（此过程称为放电放电） 电解池电解池 - 将电能转化为化学能的过程将电能转化为化学能的过程 （此过程称为（此过程称为充电充电） 单液电池单液电池 阳极（阳极（-）阴极（阴极（+） 以以Cu Zn 电池为例电池为例 双液电池双液电池 以以Cu Zn 电池为例电池为例 ZnCu ZnSO4 2 4 SO 22 ,CuZn 原电池原电池:（）阳极（）阳极 氧化反应氧化反应 ( + ) 阴极阴极

2、还原反应还原反应 CueCu 2 2 阴极（阴极（+） 阳极（阳极（-）eZnZn2 2 电池反应电池反应 22 ZnCuCuZn 向正极迁移向正极迁移, 1. 22 ,CuZn 向负极迁移向负极迁移 2 4 SO 2. 负极负极发生发生氧化反应氧化反应， 正极正极发生发生还原反应还原反应 电解池电解池:（）阴极（）阴极 还原反应还原反应 ( + ) 阳极阳极 氧化反应氧化反应 CuSO4 二二. 可逆电池可逆电池 可逆电池必须满足的条件可逆电池必须满足的条件: 1. 电池的电池的化学反应必须是可逆的化学反应必须是可逆的, 即放电反应即放电反应(原原 电池反应）是充电反应（电解反应）的逆反应电

3、池反应）是充电反应（电解反应）的逆反应; 2. 电池工作时电池工作时能量的转移是可逆的能量的转移是可逆的 , 即电池在即电池在 接近平衡状态下工作接近平衡状态下工作. 也就是在电流也就是在电流 I0 的的 条件下工作条件下工作,无热功转化。无热功转化。 例如例如 下列电池在下列电池在 I0时时, 就是一个可逆电池就是一个可逆电池 )()()()()(,)( 212 AgsAgClaClaHpHPt 原电池原电池 阴极（阴极（+） 阳极（阳极（-） 原电池反应原电池反应 ClAgesAgCl222)(2 eHpH22)( 2 )(2)(22)()(2 212 aClaHAgpHsAgCl 电解池

4、电解池 阳极阳极(+) 阴极阴极 (-) esAgClClAg2)(222 )(22 2 pHeH 电解池反应：电解池反应：)()(2)(2)(22 221 pHsAgClaClaHAg 不可逆电池：不可逆电池： () ZnHCl (a)Ag ( + ) 电池反应：电池反应： 2 2 2HZnHZn )(2222 2 sAgClHAgClH 电解池反应：电解池反应： 三三. 可逆电极可逆电极 1. 金属电极金属电极 z MsM)(MezM z 2 )(CusCu 2 )(ZnsZn AgsAg)( CueCu 2 2 ZneZn 2 2 AgeAg 对活泼金属，对活泼金属，Li、Na、K等，通

5、常将金属溶解在等，通常将金属溶解在Hg 中，形成汞齐。中，形成汞齐。 NaaHgNa)()()(HgNaeHgNa 2 . 非金属电极非金属电极( 也称气体电极也称气体电极) 由非金属单质与含该元素的溶液组成由非金属单质与含该元素的溶液组成 HgHPt)(, 2 OHgHPt)(, 2 HgOPt)(, 2 OHgOPt)(, 2 ClgClPt)(, 2 2 22HeH OHeHO 22 244 OHHeOH222 22 OHeOHO442 22 CleCl22 2 HgHPt)(, 2 2 22HeH 标准氢电极标准氢电极 3. 金属和金属难溶盐电极金属和金属难溶盐电极 ClsAgClAg

6、)(, ClsClHglHg)(),( 22 2 442 )(),(SOsSOHglHg ClHgeClHg222 22 ClAgeAgCl 2 442 22SOHgeSOHg 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 ClsClHglHg)(),( 22 ClHgeClHg222 22 4. 氧化还原电极氧化还原电极（惰性电极插入某种元素不同氧化态的惰性电极插入某种元素不同氧化态的 离子溶液中离子溶液中） 32 , FeFePt 42 , SnSnPt HQHQPt, 2 23 FeeFe QHeHQ 2 22 24 2SneSn H2Q对苯二酚对苯二酚 C6 H4（OH）2 Q苯醌苯醌 C6H4O2 四四

7、. 电池表示法电池表示法 电池符号的书写规则电池符号的书写规则： 1. 正极写在右边，负极写在左边正极写在右边，负极写在左边，电解质溶液写在两电极中间，电解质溶液写在两电极中间 2. 注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体 H2(P)、 液体液体Br2(l)、固体、固体Ag(s)、溶液、溶液ZnSO4(b)等。等。 3. 两相分界面及可混溶的两种液体的接界，用两相分界面及可混溶的两种液体的接界，用“”表示表示 , “”表示盐桥。表示盐桥。 AgsAgClaClaHpHPt)()()()(, 212 CukgmolCukgmolZnZn)1.

8、0()1.0( 1212 为双液电池为双液电池 AgsAgClkgmolHClpHPt)()01.0()(, 1 2 )(),()()(, 4244 lHgsSOHgCdSOsCdSOCd饱和溶液 为单液电池为单液电池 4. 气体或同种金属不同价态的离子组成电极时气体或同种金属不同价态的离子组成电极时, 必须用惰性金必须用惰性金 属作为电子传导体属作为电子传导体. 惰性金属一般用惰性金属一般用 Pt 。 5. 要注明电池所处的温度和压力要注明电池所处的温度和压力, 若不写明若不写明, 则为则为298K, P 五五. 电池符号和电池反应的电池符号和电池反应的“互译互译” 1. 由电池符号写电池反

9、应由电池符号写电池反应 先写出正负极反应先写出正负极反应 , 将两电极反应相加即得电池反应将两电极反应相加即得电池反应 AgsAgClkgmolHClpHPt)()01.0()(, 1 2 电池电池1 )01. 0(22)(2)( 1 2 kgmolHClAgsAgClpH 阴极（阴极（+） 阳极（阳极（-） 原电池反应原电池反应 ClAgesAgCl222)(2 eHpH22)( 2 电池电池1- 化学电池化学电池 电池符号：电池符号： Pt H2(p) H+(1 molkg-1) Cl (c molkg-1) Cl2(p) Pt 写出该电池的两个电极反应和总的电池反应写出该电池的两个电极反

10、应和总的电池反应 阴极（阴极（+） ： Cl2 + 2 e = 2Cl 阳极（阳极（-） ： H2 2e = 2H+ 总电池反应：总电池反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl AgaAgNOaAgNOAg)()( 2313 )()( 12 aAgaAg 电池电池2 - 浓差电池浓差电池 电池电池2 2. 由电池反应写电池符号由电池反应写电池符号 1) 化学反应是氧化还原反应化学反应是氧化还原反应 将发生氧化反应的电对作负极，发生还原反应的电对作正极将发生氧化反应的电对作负极，发生还原反应的电对作正极 )(2)()( 2212 aHClpClpH PtpClaHClpHPt),()()

11、(, 2212 验证：验证： eHpH22)( 12 ClepCl22)( 22 （-） （+） 电池反应电池反应)(2)()( 2212 aHClpClpH OHpOpH 22212 )( 2 1 )( PtpObHpHPt),()()(, 2212 验证：验证： （-）eHpH22)( 12 （+）OHeHO 22 22 2 1 OHpOpH 22212 )( 2 1 )( OHpOpH 22212 )( 2 1 )( PtpObOHpHPt),()()(, 2212 验证：验证： （-） （+） OHpOpH 22212 )( 2 1 )( eOHOHpH222)( 212 OHeOHO

12、22 2 1 22 2) 化学反应不是氧化还原反应化学反应不是氧化还原反应 根据反应物和产物的类型，先确定其中的一个电极，另根据反应物和产物的类型，先确定其中的一个电极，另 一电极则由总反应减去前一电极反应而得一电极则由总反应减去前一电极反应而得 )()( 2212 PHpH PtpHbHpHPt),()()(, 2212 验证：验证： ebHpH2)(2)( 12 )(2)(2 22 pHebH （-） （+） 电池反应电池反应)()( 2212 pHpH ClAgsAgCl)( 先确定电极先确定电极 ClsAgClAg)(,作正极作正极 正极反应正极反应 ClAgeAgCl 负极反应负极反

13、应 ClAgsAgCl)( ClAgesAgCl )( eAgAg 负极负极 AgAg 电池符号电池符号AgsAgClClAgAg),( 7-3 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势 (一）电极与电解质溶液界面间电势差的形成一）电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属离子 离开金属 表面进入 水相，导 致金属带 负电荷 一、原电池的电动势一、原电池的电动势等于组成电池的各相等于组成电池的各相界面上电势差的代数和界面上电势差的代数和 的大小的大小 和金属种和金属种 类和溶液类和溶液 中离子浓中离子浓 度等因素度等因素 有关有关 紧密层紧密层在金属与溶液的界面上，在金属与溶液的界面上，由于正、

14、负离由于正、负离 子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反 离子有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、离子有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、 二个离子厚度称为二个离子厚度称为紧密层紧密层； 扩散层扩散层另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本 体溶液中，称为体溶液中，称为扩散层扩散层。 紧密层和扩散层构成了紧密层和扩散层构成了双电层双电层。金属表面与溶液金属表面与溶液 本体之间的电势差即为界面电势差。本体之间的电势差即为界面电势差。 扩散双电层扩散双电层 （二）液接电势（二）液接电势（liquid ju

15、nction potential） 在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两 种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势 差，一般不超过差，一般不超过0.03V。 液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率不同液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率不同。 可通过插入盐桥的方法避免和减小液接电势可通过插入盐桥的方法避免和减小液接电势 （1）盐桥中正负离子的迁移速率要几乎相等）盐桥中正负离子的迁移速率要几乎相等 （2）不能和电池中的电解质溶液起反应）不能和电池中的电解质溶液起反应 （3）一

16、般配制成饱和溶液）一般配制成饱和溶液 （三）接触电势（三）接触电势(contact potential) 通常指两种金属相接触时，由于不同金属的逸出通常指两种金属相接触时，由于不同金属的逸出 功不等，使得在界面上产生的电势差。功不等，使得在界面上产生的电势差。 如：金属铜丝导线和不同金属电极如：金属铜丝导线和不同金属电极 电池电动势电池电动势的产生的产生: E = = 接触 接触 + + - - + + 液接 液接 + + + + = = - - + + + + 414 ( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua 接触-液接+ 二二. 电极电势与活度的关系电极电势

17、与活度的关系-Nernst方程方程 - 电极电势电极电势 ( V ) - 标准电极电势标准电极电势 ( V )，附录，附录8 在消除液接电势的情况下：在消除液接电势的情况下： 电池电动势电池电动势 标准电动势标准电动势 E E 电极反应电极反应 （还原态）氧化态dROxO BvneAv Re)( O R Ox d a a nF RT )( )( ln Re - Nernst方程方程 1. R = 8.314 J / Kmol ; T : K 2. 纯固体、纯液体纯固体、纯液体, a = 1 ; 理想气体理想气体 a用用 (P / P ) 代替代替 ; 稀溶液稀溶液 a 用用 (b/ b ) 代

18、替代替. 3. 和和 都是都是强度性质强度性质, 与电子转移的多少无关与电子转移的多少无关; 也与其作为正极也与其作为正极, 还是负极无关还是负极无关. 4. 电极反应中电极反应中, 除了氧化态和还原态物质以外除了氧化态和还原态物质以外, 还有其还有其 它的物质参与了反应它的物质参与了反应, 则该物质的活度则该物质的活度(或分压或分压)也要也要 表示在表示在Nernst方程中方程中. 例例1 例例2 2 )(CusCu CueCu 2 2 2 22 1 ln 2 / Cu CuCuCuCu aF RT HgHPt)(, 22 22HeH 2/ )( / ln 2 2 22 H H HHHH a

19、 PP F RT 例例3 HQHQPt, 2 QHeHQ 2 22 2 / )( ln 2 2 22 H Q QH QHQQHQ aa a F RT 例例5 例例4 ClsClHglHg)(),( 22 2 / )ln( 2 2222 Cl HgClHgHgClHg a F RT ClHgeClHg222 22 32 , FeFePt 23 FeeFe 3 2 2323 ln / Fe Fe FeFeFeFe a a F RT 将待测电极（各物质的活度均为将待测电极（各物质的活度均为1）与标准氢电）与标准氢电 极组成原电池极组成原电池: 标准电极电势标准电极电势 规定规定: 标准氢电极的标准电

20、极电势为零标准氢电极的标准电极电势为零 )1()(, 2 aHPHPt 0 2 H H )1()1()( 2 aaHPHPt，待测电池 待测氢待测 E 待测符号规定：符号规定： 若待测电极若待测电极实际发生实际发生的是的是还原反应（正极）还原反应（正极）, 则则 取取正值正值 ; 若待测电极若待测电极实际发生实际发生的是的是氧化反应（负极）氧化反应（负极）, 则则 取取负值负值 ; CuaCuaHPHPt)1()1()(, 2 2 如如 测得测得 E = 0.3402 V , 则则 V CuuC 3402. 0 / 2 ZnaZnaHPHPt)1()1()(, 2 2 测得测得 E = 0.7

21、628 V , 则则 V ZnZn 7628. 0 / 2 标准电极电势标准电极电势 表表 值值 增增 大大 强还原剂强还原剂 弱氧化剂弱氧化剂 Li+e=Li -3.045 Na+e=Na -2.714 Zn2+2e=Zn -0.7628 2H+2e=H2 0 Cu2+e=Cu+ 0.159 Cu2+2e=Cu 0.337 Cu+e=Cu 0.52 I2+2e=2I- 0.5345 Fe3+e=Fe2+ 0.771 Ag+e=Ag 0.799 Br2+e=2Br- 1.065 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 1.33 Cl2+2e=2Cl- 1.36 MnO4-+8H+5e

22、=Mn2+4H2O 1.51 F2+2e=2F- 2.87 强氧化剂强氧化剂 弱还原剂弱还原剂 能在水溶液中应用。能在水溶液中应用。 电极反应统一写成还原反应：电极反应统一写成还原反应： 氧化态氧化态+ne=还原态还原态 值大小反映出氧化还原能力的大小值大小反映出氧化还原能力的大小； 值越大，其氧化态是越强的氧化剂，对应的还原态的还原能力弱值越大，其氧化态是越强的氧化剂，对应的还原态的还原能力弱 值越小，其还原态是越强的还原剂，对应的氧化态的氧化能力弱。值越小，其还原态是越强的还原剂，对应的氧化态的氧化能力弱。 值大小仅表示得失电子的能力，与得失电子的多少值大小仅表示得失电子的能力，与得失电子

23、的多少无关无关。 值大小也与电极反应的方向无关。值大小也与电极反应的方向无关。 例例 1/2I2+e=I- =0.5345V I2+2e=2I- =0.5345V 2I-=I2+2e =0.5345V 例例 根据根据 判断下列电对中判断下列电对中氧化型氧化型物质的氧化能力物质的氧化能力 和和还原型还原型物质的还原能力强弱次序。物质的还原能力强弱次序。 CrCr2 2O O7 72- 2-/Cr /Cr3+ 3+、 、FeFe3+ 3+/Fe /Fe2+ 2+、 、I I2 2/I/I- - 解：查表得解：查表得 值依次为值依次为 1.33V1.33V、0.77V0.77V、0.54V0.54V， 所以氧化能力强弱次序为：所以氧化能力强弱次序为：CrCr2 2O O7 72- 2- FeFe3+ 3+ I I2 2 还原能力强弱次序为：还原能力强弱次序为：I I- -FeFe2+ 2+ CrCr3+ 3+ 三三. 电动势与活度的关系电动势与活度的关系-Nernst方程方程 设一定温度压力下的电池反应为设一定温度压力下的电池反应为: )()()()( ZYBA azZayYabBaaA b B a A z Z y Y aa a