[工学]仪器分析第四版第四章

1、 若某一电极上半反应的方程式为若某一电极上半反应的方程式为: 则其电极电位为则其电极电位为 a a dRe Ox ln nF RT EE RedOx Ox + ne- Red nnln nF RT EE MMM 相相间间电电位位负负极极正正极极电电池池 EEEE 其中其中E E 代表氧化或还原半反应的电极电位、代表氧化或还原半反应的电极电位、EE相间电位 相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜 电位。电位。 零电流条件下零电流条件下 根据分析应用的方式分为根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法 EEE电

2、池 电池 玻璃泡中一般为玻璃泡中一般为0.1mol/L的的 HCl溶液（内参比溶液）溶液（内参比溶液）,其中其中 一根一根Ag/AgCl电极（内参比电电极（内参比电 极）极） H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液溶液 玻璃玻璃 溶液溶液 玻璃玻璃 H+ Gl- + H2O Gl- + H+ H+ Gl- + H2O Gl- + H+ 内内试试 EEE M 膜电位膜电位: 膜电位还包括膜电位还包括扩散电位扩散电位（分布在膜两侧的水化层）（分布在膜两侧的水化层）, 一般讨论时一般讨论时,假定两侧的水化层完全对称假定两侧的水化层完全对称,则两水化层则两水化层 的扩散电位相等且符号相

3、反的扩散电位相等且符号相反,常忽略不计常忽略不计 H+ Gl- + H2O Gl- + H+ 内内 内内 内内 试试 试试 试试 ,H ,H ,H ,H a a F RT kE a a F RT kE ln ln 2 1 根据热力学根据热力学 为常数为常数,则则 内内试试,H,H aa,kk 21 内内 试试 内内试试 ,H ,H M a a F RT EEE ln 内, H a 试试 试试 pH lg F RT. K a F RT. KE ,H M 3032 3032 忽略扩散电位忽略扩散电位,假设假设 内参比电极的电位恒定内参比电极的电位恒定,与被测溶液与被测溶液pH无关无关,玻玻 璃电极

4、的主要作用在玻璃膜上璃电极的主要作用在玻璃膜上 玻璃电极的电位玻璃电极的电位: 试试 pH F RT. KEM 3032 试试玻玻 pH AgClAgAgClAg F RT. KEEEE 3032 Ag|AgCl, 0.1molL-1 HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液|KCl(饱和饱和), Hg2Cl2 | Hg 玻璃电极玻璃电极 EMEL SCE 试试 试试不对称不对称 不对称不对称玻玻 pH pHE E LAgClAgSCE LSCE F RT. K F RT. KEEE EEEE 3032 3032 相同条件下相同条件下,取标准取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得缓冲液和被测溶液分别测得 的

5、电池电动势为的电池电动势为 Es 和和 Ex 时时: F/RT. EE pHpH sx sx 3032 试试 pH059160.KE 0590. KE 试试 pH K无法测量和计算无法测量和计算,实际测定时实际测定时,与已知标准缓冲溶液与已知标准缓冲溶液 比较比较 pH的实用定义的实用定义,pH标度标度 离子选择电极（离子选择电极（ion selective electrode, ISE）,是对是对某种特定离子某种特定离子 产生产生选择性响应选择性响应的一种电的一种电 化学传感器化学传感器（一般作指示（一般作指示 电极）。电极）。 构造构造:敏感膜、内参比溶液、敏感膜、内参比溶液、 内参比电极

6、内参比电极 敏感膜敏感膜 XM a nF RT. KElg 3032 n :离子电荷数离子电荷数;“”号对阳离子取号对阳离子取“+”, 阴离子取阴离子取“-” a为被测离子的活度。为被测离子的活度。 M lg nF RT. KEE)ISE(E 3032 内参内参 KH+,Na+为为Na+对对H+的选择性系数的选择性系数 理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位 响应响应。实际。实际,对欲测离子共存的某些离子也能产生响对欲测离子共存的某些离子也能产生响 应应,从而影响电极的膜电位从而影响电极的膜电位,如如: pH9时时,若有若有Na+存在存在,则玻璃电极对

7、则玻璃电极对Na+的响应的响应, 使其电位偏离理想线性关系使其电位偏离理想线性关系;H+活度很低时活度很低时,Na+影响影响 越大越大,对对pH的测定产生干扰的测定产生干扰 NaHNaH Klg ， aa F RT. KE M 3032 i为待测离子为待测离子,j为干扰离子为干扰离子,n为电荷数为电荷数 “”:阳离子取阳离子取+,阴离子取阴离子取- Ki,j为干扰离子对待测离子的选择性系数为干扰离子对待测离子的选择性系数 考虑干扰离子的膜电位通式考虑干扰离子的膜电位通式: j i nn jjiiM aa nF RT. KE ， Klg 3032 1、Ki,j=10-2(ni=nj=1),表示表

8、示aj100倍于倍于ai时时,j离子提供离子提供 的电位与的电位与i离子提供的电位相同离子提供的电位相同,即电极对即电极对i离子比对离子比对j 离子敏感性超过离子敏感性超过100倍倍 j i nn jiji aa ， K 选择性系数选择性系数Ki,j: 其他条件相同时其他条件相同时,提供相同电位的待测离子活提供相同电位的待测离子活 度与干扰离子活度的比值度与干扰离子活度的比值 2、Ki,j=102,则就为主要响应离子则就为主要响应离子 3、 Ki,j越小越小Ki,j越越,说明说明j离子对离子对i离子的干扰越小离子的干扰越小,电电 极的选择性越好极的选择性越好 4、 Ki,j值与值与i、j离子的

9、活度和实验条件有关离子的活度和实验条件有关,不能直不能直 接使用文献值接使用文献值 5、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰 程度程度 当当Ki,j=0.01,ai=aj,ni=nj,则产生的相对误差为则产生的相对误差为: % a a i nn j ji j i 100 ， 相对误差相对误差K 相对误差相对误差: % a a . i j 1100010 相相对对误误差差 刚性基质电极刚性基质电极H H+ +、LiLi+ + 流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚 敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极 酶电

10、极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、 组织电极组织电极 晶体膜晶体膜 电极电极 原电极原电极 非晶体非晶体 膜电极膜电极 均相膜电极均相膜电极 LaF3、Ag2S 非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS 离子选离子选 择电极择电极 1、晶体（膜）电极、晶体（膜）电极 由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶 的活性膜。的活性膜。 响应机理响应机理:由于晶格缺陷引起的离子传导作用由于晶格缺陷引起的离子传导作用,接近接近 空穴的可移动离子移动至空穴中空穴的可移动离子移动至空穴中,便产生电流。便产生电流。 空穴的大小、形状、电荷分布等空穴的大小、形状、电荷分

11、布等,一定的电极一定的电极 膜只能容纳特定的可移动晶格离子膜只能容纳特定的可移动晶格离子,其他离子不可其他离子不可 进入。进入。 晶体敏感膜中晶体敏感膜中,只有待测离子能够进入膜只有待测离子能够进入膜,参与导参与导 电过程电过程,使晶体膜具有选择性使晶体膜具有选择性 F lga F RT. KEM 3032 2 2 3032 3032 S Ag lg lg a F RT. k a F RT. KEM 2、流动载体电极（液膜电极）、流动载体电极（液膜电极） 用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰 性多孔膜做电极敏感膜性多孔膜做电极敏感膜, 膜经过疏水处理。膜

12、经过疏水处理。 响应机理响应机理: 与玻璃电极相似与玻璃电极相似 Ca2+（带电荷离子交换剂）（带电荷离子交换剂） 中性载体中性载体:冠醚冠醚 3、气敏电极（气体传感器、气敏电极（气体传感器) 又称气体传感器又称气体传感器,由一对电极由一对电极:离子选择性电离子选择性电 极和参比电极组成的化学电池。极和参比电极组成的化学电池。 作用原理作用原理:利用待测气体对某一化学平衡的影响利用待测气体对某一化学平衡的影响, 使平衡中的某特定离子活度发生变化使平衡中的某特定离子活度发生变化,再用离子再用离子 选择性电极反映该离子的活度变化选择性电极反映该离子的活度变化,从而求出试从而求出试 液中被测气体的分

13、压（含量）液中被测气体的分压（含量） 4、酶电极、酶电极 将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他 电流型传感器）的敏感膜上电流型传感器）的敏感膜上,通过酶催化作用通过酶催化作用,使使 待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合 物（物（CO2,NH3,NH4+,F-,S2-,I-等等）等等）,来间接测定来间接测定 该物质。该物质。 优点优点: 酶是具有特殊生物活性的催化剂酶是具有特殊生物活性的催化剂,催化催化选择性极强选择性极强, 催化效率高催化效率高,且多数可在且多数可在常温常温下进行下进行,产物便于检测。产物便于检

14、测。 测试仪器测试仪器 一对电极一对电极 试液容器试液容器 搅拌装置搅拌装置 测量电动势仪器（精密毫伏计）测量电动势仪器（精密毫伏计） 要求要求: 1）有足够高的阻抗）有足够高的阻抗:阻抗越高阻抗越高,电池回路的电流越电池回路的电流越 小小,越接近越接近0 2）稳定性高）稳定性高 常用常用pH计、计、pX计计 对于阴离子对于阴离子Rn- M M nF RT. K Elg nF RT. KE lg SCE 3032 3032 电池电池 R nF RT. KE lg 3032 电池电池 E logai logci 极稀溶液活度系数极稀溶液活度系数 1, 较浓溶液较浓溶液Vs , 则则V0+Vs=Vx,得近似计算式得近似计算式: 方法特点方法特点:仅需要配置一种标准溶液（标准溶液与待测仅需要配置一种标准溶液（标准溶液与待测 试液具有接近的离子强度）试液具有接近的离子强度）,数据处理可以程序化、能数据处理可以程序化、能 校正基底干扰校正基底干扰,但每次加入标准溶液的精度要求高。有但每次加入标准溶液的精度